摘要：用同向雙螺桿擠出機(jī)脫硫制備丁基再生橡膠，研究反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速等工藝條件對丁基再生橡膠門尼粘度的影響以及丁基再生橡膠在丁基橡膠（IIR）內(nèi)胎中的應(yīng)用。結(jié)果表明：用同向雙螺桿擠出機(jī)可以高效地制備丁基再生橡膠，升高溫度、延長反應(yīng)時(shí)間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素；隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大和凝膠交聯(lián)密度減小，丁基再生橡膠的門尼粘度和物理性能降低；將同向雙螺桿擠出機(jī)制備的40份丁基再生橡膠（門尼粘度為114）用于IIR內(nèi)胎膠料中，膠料氣密性提高，物理性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。
丁基橡膠（IIR）是一種高飽和度特種橡膠，由異丁烯和少量異戊二烯聚合而成，其氣密性、熱穩(wěn)定性、耐臭氧性能、耐老化性能和耐腐蝕性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用瓶塞和內(nèi)胎等橡膠制品中。我國每年產(chǎn)生大量廢舊IIR，高效循環(huán)利用廢舊IIR對發(fā)展可循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)意義重大。制備丁基再生橡膠是廢舊橡膠制品回收再利用的主要方法，也是目前解決橡膠資源短缺問題的重要途徑[1-3]。
我國再生橡膠生產(chǎn)企業(yè)超過1000家，但這些企業(yè)采用的傳統(tǒng)工藝存在污染嚴(yán)重、成本高、危險(xiǎn)性大等問題，特別是在史上最嚴(yán)苛環(huán)保法規(guī)的壓力下，再生橡膠行業(yè)面臨生死存亡的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的動(dòng)態(tài)脫硫罐相比，螺桿擠出機(jī)憑借易操作、安全性高、能耗低、綠色環(huán)保、可連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)已全方位應(yīng)用于材料加工中[4]。因優(yōu)異的喂料特性、混合效果、疏氣和自清潔功能，近年來雙螺桿擠出機(jī)已在再生膠粉領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-17]。
本工作采用同向雙螺桿擠出機(jī)脫硫制備丁基再生橡膠，討論反應(yīng)溫度和螺桿轉(zhuǎn)速等工藝條件對丁基再生橡膠門尼粘度的影響，對比不同門尼粘度丁基再生橡膠的結(jié)構(gòu)與性能，研究丁基再生橡膠在IIR內(nèi)胎膠料中的應(yīng)用。
1實(shí)驗(yàn)
1. 1 主要原材料
IIR內(nèi)胎膠粉，市售產(chǎn)品；IIR，牌號1751，中國石化燕山石化分公司產(chǎn)品；炭黑N660，美國卡博特化工有限公司產(chǎn)品；丙酮、甲苯和環(huán)己烷，分析純， 北京化工廠產(chǎn)品。
1. 2 主要設(shè)備與儀器
HTG-50型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京綠金人橡塑高科有限公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm型開煉機(jī)，湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；M3801C型門尼粘度儀，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；GT-M2000FA型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；CMT4204型微機(jī)控制電子萬能拉力機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產(chǎn)品；Walters 150-C型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Walters公司產(chǎn)品；VAC-V2型氣體滲透儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Stare熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。
1. 3 丁基再生橡膠的制備
1. 3. 1溫區(qū)
同向雙螺桿擠出機(jī)共設(shè)5個(gè)溫區(qū)，如表1所示。
表1 同向雙螺桿擠出機(jī)的溫區(qū)與相應(yīng)溫度 ℃
1. 3. 2工藝條件
用同向雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)初始門尼粘度[ML（1＋4）100℃]分別為114，85，46和33的丁基再生橡膠，工藝條件如表2所示。
表2 不同門尼粘度丁基再生橡膠的工藝條件
1. 4 丁基再生橡膠在IIR內(nèi)胎中的應(yīng)用
1. 4. 1 試驗(yàn)配方
考察門尼粘度為114的丁基再生橡膠（含膠率為50%）與IIR并用膠的性能試驗(yàn)配方見表3。
表3 試驗(yàn)配方 份
1. 4. 2 混煉工藝
膠料混煉分兩段在開煉機(jī)上進(jìn)行。一段混煉工藝為：IIR→ 丁基再生橡膠→氧化鋅和硬脂酸→炭黑N660和環(huán)烷油→出片。一段混煉膠停放24 h后進(jìn)行二段混煉，混煉工藝為：將硫黃和促進(jìn)劑均勻混入一段混煉膠中，以1 mm輥距薄通并打5次三角包，然后以2.5 mm輥距出片。二段混煉膠停放24 h后進(jìn)行硫化，硫化條件為165℃×20 min。硫化膠在室溫下停放12 h以上測試物理性能。
1. 5 分析測試
1. 5. 1 溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（s）
用索氏提取器將丁基再生橡膠在丙酮中抽提12h，溫度為95℃，抽提結(jié)束后取出，在真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（m1），再用熱重分析儀測試，得到第1個(gè)熱質(zhì)量損失臺(tái)階的熱失重率（a）；用索氏提取器將干燥后的樣品在甲苯中抽提48h，溫度為 135℃，抽提結(jié)束后取出，再在真空干燥箱中干燥至恒質(zhì)量（m2）。丁基再生橡膠的s按照下式計(jì)算。
s＝（m1－m2）/（m1a）×100% （1）
1.5. 2 交聯(lián)密度
用平衡溶脹法表征丁基再生橡膠的交聯(lián)密度[18]。在室溫下將1 g左右丁基再生橡膠在環(huán)己烷中浸泡3d，溶脹平衡后取出，計(jì)算樣品占溶脹硫化膠的體積分?jǐn)?shù)（φ1），按照下式計(jì)算丁基再生橡膠的交聯(lián)密度（ve）。
式中，χ為丁基再生橡膠與環(huán)己烷的相互作用系數(shù)；Vs為環(huán)己烷的摩爾體積。
1. 5. 3 門尼粘度
用門尼粘度儀測試丁基再生橡膠的門尼粘度。根據(jù)GB/T 13460—2016《再生橡膠》，先將脫硫膠粉或再生橡膠通過開煉機(jī)壓成片狀，稱取20 g左右冷卻后的樣品進(jìn)行測試，預(yù)熱時(shí)間1 min，試驗(yàn)時(shí)間 4 min，溫度100 ℃。
1. 5. 4 硫化特性
用無轉(zhuǎn)子硫化儀表征膠料的硫化特性。將7 g 左右丁基再生橡膠置于無轉(zhuǎn)子硫化儀中，測試溫度為160 ℃。
1. 5. 5 硬度
用邵爾A型硬度計(jì)測試丁基再生橡膠硫化膠的硬度。硬度可以表征再生橡膠抵抗外力的能力，還可以定性反映再生橡膠的交聯(lián)程度和使用性能。
1. 5. 6 拉伸性能
用微機(jī)控制電子萬能拉力機(jī)測試再生橡膠的拉伸性能。采用啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。
1.5. 7 氣密性
按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法 壓差法》測試膠料的透氣系數(shù)。采用圓形硫化膠片試樣（直徑為8cm，厚度約為2mm），表面光滑、均勻、無氣泡，在恒定溫度和單位壓力差下進(jìn)行測試。
2結(jié)果與討論
2.1 丁基再生橡膠性能
2. 1. 1 螺桿轉(zhuǎn)速與門尼粘度的關(guān)系
不同溫度下螺桿轉(zhuǎn)速對丁基再生橡膠門尼粘度的影響見圖1。
螺桿轉(zhuǎn)速/Hz
溫區(qū)/℃：■—T220；●—T240；▲—T260。
圖1 螺桿轉(zhuǎn)速對丁基再生橡膠門尼粘度的影響
從圖1可以看出：在相同螺桿轉(zhuǎn)速下，溫度越高，丁基再生橡膠的門尼粘度越低且影響越顯著， 說明溫度是影響丁基再生橡膠脫硫程度的主要因素；在不同溫度下，螺桿轉(zhuǎn)速在一定范圍內(nèi)對門尼粘度的影響有所不同，在T220溫區(qū)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，門尼粘度先提高后降低；在T240和T260 溫區(qū)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，門尼粘度基本不變。這主要是由于T220溫區(qū)的溫度相對較低，螺桿轉(zhuǎn)速較小時(shí)，丁基再生橡膠反應(yīng)時(shí)間較長，脫硫程度較高，門尼粘度較低；在一定范圍內(nèi)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大，丁基再生橡膠的反應(yīng)時(shí)間縮短，脫硫程度降低，門尼粘度提高；但螺桿轉(zhuǎn)速過大會(huì)提高剪切力，使脫硫程度提高，其作用大于反應(yīng)時(shí)間縮短導(dǎo)致的脫硫程度降低，從而使門尼粘度降低。在溫度相對較高的T240和T260溫區(qū)，剪切力提高使脫硫程度提高，基本彌補(bǔ)了反應(yīng)時(shí)間縮短導(dǎo)致的脫硫程度降低，使門尼粘度基本不變?？傮w來看，升高溫度、延長反應(yīng)時(shí)間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素。
2. 1. 2 理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)
不同門尼粘度丁基再生橡膠的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)見表4。
表4 不同門尼粘度丁基再生橡膠的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)
從表4可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，這是由于隨著脫硫程度提高，丁基再生橡膠的大量主鏈和交聯(lián)鍵斷裂，造成可溶解部分增多；隨著門尼粘度降低，丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，這是由于生產(chǎn)門尼粘度越低的丁基再生橡膠需要的溫度越高，小分子物質(zhì)揮發(fā)量越大；由于脫硫過程中未添加任何助劑，丙酮抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體均較小。
從表4還可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠的凝膠交聯(lián)密度明顯減小，說明丁基再生橡膠的脫硫程度提高。對于再生橡膠，需要一定的交聯(lián)密度來提供物理性能，但交聯(lián)密度過大可能也會(huì)降低加工性能。
從表4還可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠Mn有不同程度減小，加工性能改善，但Mn總體上仍較大；PDI增大，相對分子質(zhì)量分布變寬，這是由于脫硫程度提高，丁基再生橡膠斷鏈嚴(yán)重。
2. 1. 3 RPA分析
為考察丁基再生橡膠的加工性能，用RPA2000 橡膠加工分析儀對同向雙螺桿擠出機(jī)制備的不同門尼粘度丁基再生橡膠混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，考察儲(chǔ)能模量（G′）與應(yīng)變（ε）的關(guān)系，掃描溫度為60頻率為1 Hz，結(jié)果見圖2。
1g（g/%）
門尼粘度：■—114；●—85；▲—49；▼ —33。
圖2 不同門尼粘度丁基再生橡膠混煉膠的應(yīng)變掃描曲線
從圖2可以看出，隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠混煉膠的G′減小，可以認(rèn)為隨著脫硫程度提高，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞程度提高。
2. 1. 4 物理性能
不同門尼粘度丁基再生橡膠硫化膠的物理性能見表5。
表5 不同門尼粘度丁基再生橡膠硫化膠的物理性能
從表5可以看出，丁基再生橡膠的門尼粘度越小，硬度越小，拉伸強(qiáng)度越低。分析認(rèn)為，丁基再生橡膠門尼粘度越小，脫硫程度越高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞越嚴(yán)重，同時(shí)主鏈斷裂也越嚴(yán)重，可見丁基再生橡膠的門尼粘度與物理性能密切相關(guān)。
2. 2 IIR/丁基再生橡膠并用膠性能
2. 2. 1 硫化特性
IIR/丁基再生橡膠并用膠的硫化特性見表6。
表6 IIR/丁基再生橡膠并用膠的硫化特性
從表6可以看出，隨著丁基再生橡膠用量增大，F(xiàn)L，F(xiàn)max和Fmax－FL提高，交聯(lián)密度增大，t10和t90總體上也有所延長。
2. 2. 2 RPA分析
為考察IIR/丁基再生橡膠并用膠的加工性能， 用RPA2000橡膠加工分析儀對IIR/丁基再生橡膠并用混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，掃描溫度為60℃，掃描頻率為1 Hz，結(jié)果見圖3。
從圖3可以看出，隨著丁基再生橡膠用量增大，G′逐漸增大，填料分散性能變差，說明并用丁基再生橡膠在一定程度上會(huì)降低填料分散性能。
1g（g/%）
配方編號：■—1#；●—2#；▲—3#；▼—4#。
圖3 IIR/丁基再生橡膠并用混煉膠的應(yīng)變掃描曲線
2. 2. 3 物理性能
IIR/丁基再生橡膠并用硫化膠的物理性能見表7。
表7 IIR/丁基再生橡膠并用硫化膠的物理性能
從表7可以看出：隨著丁基再生橡膠用量增大，IIR/丁基再生橡膠并用膠的硬度增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降低。根據(jù)GB 7036. 1—2009《充氣輪胎內(nèi)胎 第1部分：汽車輪胎內(nèi)胎》，IIR內(nèi)胎膠料的拉伸強(qiáng)度需大于8. 4 MPa，拉斷伸長率大于450%，1#—4#配方膠料的物理性能都滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。
從表7還可以看出：隨著丁基再生橡膠用量增大，IIR/丁基再生橡膠并用膠的透氣系數(shù)減小，氣密性提高。總的來看，4#配方膠料的物理性能和氣密性最好。
3結(jié)論
（1）同向雙螺桿擠出機(jī)可以高效地制備丁基再生橡膠，升高溫度、延長反應(yīng)時(shí)間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素。
（2）隨著溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大和凝膠交聯(lián)密度減小，丁基再生橡膠的門尼粘度和物理性能降低。
（3）將同向雙螺桿擠出機(jī)制備的40份丁基再生橡膠用于IIR內(nèi)胎膠料中，膠料氣密性提高，物理性能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。
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