張清怡，趙志杰，李 蕾
（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）
摘 要： 介紹了流延工藝及其所用聚烯烴材料的種類。以低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）為基料，制備了不同配方的聚乙烯流延薄膜并對比了其性能，研究了不同流延工藝條件對流延薄膜性能的影響。結(jié)果表明：LLDPE含量的增加能夠提高薄膜力學(xué)性能，而LDPE能改善薄膜的光學(xué)性能；提高模頭溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力增加，縱向性能相反，薄膜光學(xué)性能提高，熱封溫度降低；增加牽伸比，薄膜光學(xué)性能降低；提高流延輥溫度，流延薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力下降，縱向拉伸斷裂應(yīng)力增加，光學(xué)性能下降，熱封溫度提高。
關(guān)鍵詞： 聚乙烯 流延薄膜 結(jié)構(gòu) 加工工藝 拉伸性能
塑料薄膜按生產(chǎn)工藝可以分為吹塑薄膜、流延薄膜及拉伸薄膜三種。按產(chǎn)品原料分類，流延薄膜主要有流延聚乙烯（CPE）薄膜、流延聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、聚乙烯醇縮醛薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等［1］ 。流延薄膜工藝技術(shù)采用T型模頭法，原料樹脂經(jīng)擠機熔融后通過模頭流延到表面光潔的冷卻輥上，然后迅速冷卻成薄膜。經(jīng)厚度測試、牽引、電暈處理后，切去邊料，收卷為薄膜卷后再進(jìn)行切分，再進(jìn)行產(chǎn)品包裝。目前，在聚乙烯薄膜生產(chǎn)領(lǐng)域，日本 60%~70%裝置采用CPE工藝，而國內(nèi)采用CPE工藝僅有5％。相對于吹膜工藝制備薄膜的平整度±8％的誤差范圍，流延薄膜工藝制備的聚乙烯薄膜平整度誤差可以控制在±1％。與吹塑工藝相比，采用流延工藝能夠制備霧度低于3％的高透明度聚乙烯薄膜，并且能使熱封溫度降低5~10 ℃。因此，國內(nèi)越來越多的生產(chǎn)廠家開始引CPE設(shè)備，國內(nèi)CPE設(shè)備由2015年的低于20臺迅速增長到目前的近60臺。本工作從聚乙烯結(jié)構(gòu)、配方及流延工藝對流延薄膜性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究，以為下游CPE生產(chǎn)廠家提供指導(dǎo)。
1 實驗部分
1.1 主要原料
低密度聚乙烯（LDPE） 226F，熔體流動速率為4.0 g/10 min，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司；線型低密度聚乙烯（LLDPE ）7042，熔體流動速率為2.0 g/10 min，中國石化天津分公司。
1.2 主要儀器與設(shè)備
TA-6200型差示掃描量熱儀，日本精工公司；Magna-IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；ME-30/5200V3型流延機，德國OCS公司；Instron5566型萬能試驗機，美國英斯特朗公司；NDH- 2000型霧度儀，日本電色工業(yè)株式會社；TP-701S型熱合封口機，日本Sangyo株式會社。
1.3 流延薄膜的制備
使用單層流延機，制備流延薄膜試樣，薄膜厚度為（30±5） μm。
1.4 測試與表征
差示掃描量熱法（DSC）分析：將約5 mg的試樣在N2保護(hù)下升溫到180 ℃，恒溫10 min，消除熱歷史，降溫得到試樣的結(jié)晶溫度（tc ），再升溫到180 ℃，得到試樣的熔融峰以及熔融溫度（tm）和熔融焓（ΔHm），升、降溫速率均為10 ℃/min。紅外光譜分析：取0.5 g左右試樣，于165 ℃，50kg負(fù)荷下壓制成厚度為300 μm左右的薄片。按GB/T 6040—2002測試試樣的雙鍵數(shù)和甲基支化度。斷裂拉伸應(yīng)變、拉伸斷裂應(yīng)力、撕裂性能按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速度為500 mm/min。霧度與透光率按GB/T 2410—2008測試。流延薄膜的熱封強度按QB/T 2358—1998測試。
2 結(jié)果與討論
2.1 聚乙烯結(jié)構(gòu)對流延薄膜性能的影響制備流延薄膜時，設(shè)定加工溫度為170~200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，牽引速度為7 m/min，冷卻溫度為25 ℃，分別制備LDPE 226F流延薄膜及 LLDPE 7042流延薄膜，薄膜厚度約為30 μm。聚乙烯既有長支鏈（100~200個甚至更多的碳原子），又有短支鏈。短支鏈支化（SCB）對結(jié)晶度影響較大。SCB影響密度、光學(xué)性能、力學(xué)性能、tm。短支鏈的支化度可以用紅外光譜法測定［2］ ，用甲基 支化度來表現(xiàn)。從表1可以看出：與LLDPE相比，LDPE的甲基支化度更高，支化度對分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性具有破壞作用，可以降低結(jié)晶度，從而提高薄膜的透光率、降低薄膜的霧度。
Tm和t c決定了薄膜的熱封性能和工藝。t c高有利于提高熱封強度，但tm過高，則熱封溫度會過高，造成熱封困難，且能耗大。從表1還可以看出：由于LDPE的tm較低，因此薄膜熱封溫度也較LLDPE低。聚乙烯的相對分子質(zhì)量及其分布是表征聚合物結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，對聚乙烯的聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對聚乙烯的加工和使用性能起著決定性的作用［3］ 。更高的平均相對分子質(zhì)量及更窄的相對分子質(zhì)量分布，使薄膜具有更高的強度。因而LLDPE薄膜比LDPE薄膜擁有更高的拉伸斷裂應(yīng)力，但是兩者的斷裂拉伸應(yīng)變相差不大。
2.2 LDPE與LLDPE不同配比對流延薄膜性能的影響
按LDPE與LLDPE質(zhì)量比分別為1 0∶9 0，30∶70，40∶60，50∶50，70∶30，90∶10制備流延薄膜，記作試樣1~試樣6，設(shè)定加工溫度為170~200 ℃，模頭溫度為180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，調(diào)節(jié)流延輥轉(zhuǎn)速使其對熔體的牽伸比為5.00，制備出不同的流延薄膜，厚度約為30 µm。從圖1看出：隨著LDPE含量的增加，流延薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力逐漸降低，是由于LLDPE的甲基支化度低，結(jié)晶更完善，因此，LLDPE含量越高，薄膜拉伸斷裂應(yīng)力越高。而縱向拉伸斷裂應(yīng)力先降低后增加，這可能是由于拉伸過程中薄膜會沿著拉伸方向進(jìn)行取向，單純的LLDPE或LDPE取向程度會更好，擁有更高的拉伸斷裂應(yīng)力，而兩者的共混物在取向時，分子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致取向不完善，因此會降低縱向拉伸斷裂應(yīng)力。從圖1還看出：隨著LDPE含量的增加，薄膜光學(xué)性能提高，熱封溫度下降，這是由于LDPE的甲基支化度更高，可以降低結(jié)晶度，從而降低霧度。LDPE的tm更低，熱封時所需能耗更低，從而降低熱封溫度。
綜合不同配比共混物的拉伸性能、光學(xué)性能及熱封性能，選擇m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70的共混物作為后續(xù)的研究對象。
2.3 流延工藝對流延薄膜性能的影響
2.3.1 牽伸比
設(shè)定m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70，加工溫度為170~200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，調(diào)節(jié)流延輥轉(zhuǎn)速使其對熔體的牽伸比分別為3.75，5.00和7.50，測得熱封溫度分別為110，107，106 ℃。從圖2可以看出：隨著牽伸比增加，流延薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力下降，縱向拉伸斷裂應(yīng)力增加；橫向、縱向斷裂拉伸應(yīng)變均增加；隨著牽伸比增加，薄膜霧度增加，光學(xué)性能下降；隨著牽伸比增加，薄膜的熱封溫度降低。因為隨著牽伸比增加，沿著牽伸方向的片晶取向程度明顯提高，即提高牽伸比有利于分子鏈在牽伸方向的取向［4］ ，因此縱向拉伸斷裂應(yīng)力增加、橫向拉伸斷裂應(yīng)力下降；同時增加牽伸比能夠促進(jìn)片晶在垂直于牽伸方向上的生長，使流延薄膜縱向形成排列更加規(guī)整有序的片晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光學(xué)性能下降；然而增大牽伸比相應(yīng)減少了熔體在拉伸應(yīng)力場下冷卻結(jié)晶的時間，導(dǎo)致結(jié)晶度和片晶厚度有所降低，因此熱封溫度有所下降。
2.3.2 模頭擠出溫度
設(shè)定m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70，加工溫度為170~200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，調(diào)節(jié)流延輥轉(zhuǎn)速使其對熔體的牽伸比為5.00，模頭擠出溫度分別160，180，200 ℃，測得熱封溫度分別為109，107，105 ℃。從圖3可以看出：隨著模頭擠出溫度升高，流延薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力增加，縱向拉伸斷裂應(yīng)力、熱封溫度降低，霧度下降，光學(xué)性能提高。這是因為模頭擠出溫度低，模頭與流延輥之間有較低的溫差，可以使尚未結(jié)晶完全的鏈段繼續(xù)結(jié)晶，沿著牽伸方向的晶區(qū)缺陷逐漸被完善，因此模頭擠出溫度低，制備的流延薄膜具有較高的縱向拉伸斷裂應(yīng)力。另一方面，模頭擠出溫度升高，熔體從擠出機口模流出后與流延輥的溫差增加，黏附在流延輥面上相當(dāng)于受到快速冷卻的作用，使熔體在拉伸應(yīng)力場下的結(jié)晶受到了限制，因此結(jié)晶度和片晶厚度都較低，并且結(jié)晶不充分導(dǎo)致生成的晶粒較小，使光學(xué)性能提高。
2.3.3 流延輥溫度
設(shè)定m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70，擠出溫度為170~200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，調(diào)節(jié)流延輥轉(zhuǎn)速使其對熔體的牽伸比為5.00，流延輥溫度分別為25，30，35 ℃，其中熱封溫度分別為107，108，110 ℃。 從圖4可以看出：隨著流延輥溫度升高，流延薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力下降，縱向拉伸斷裂應(yīng)力增加，霧度增加，光學(xué)性能下降，熱封溫度提高。這是因為當(dāng)流延輥溫度較低時，熔體從擠出機口模流出后黏附在流延輥表面被迅速冷卻，使熔體在拉伸應(yīng)力場下的結(jié)晶受到了限制，因此結(jié)晶度和片晶厚度都較低。流延輥溫度升高時，相當(dāng)于給予黏附在流延輥表面的流延薄膜一定的熱處理作用，使鏈段結(jié)晶更完善，結(jié)晶度和片晶厚度都得到提高，因此，提高流延輥溫度，流延薄膜縱向拉伸斷裂應(yīng)力增加，光學(xué)性能下降，熱封溫度提高。
3 結(jié)論
a）與LLDPE相比，LDPE結(jié)構(gòu)規(guī)整度低，相對分子質(zhì)量分布寬，所制流延薄膜具有更低的熱封溫度、更優(yōu)異的光學(xué)性能，但是力學(xué)性能較差。
b）隨著共混物中LDPE含量的增加，流延薄膜的橫向拉伸斷裂應(yīng)力逐漸降低，但是縱向拉伸斷裂應(yīng)力則先降低后增加，光學(xué)性能提高，熱封溫度降低。
c）提高模頭擠出溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力增加，縱向拉伸斷裂應(yīng)力降低，薄膜光學(xué)性能提高，熱封溫度降低；增加牽伸比，薄膜光學(xué)性能降低；提高流延輥溫度，流延薄膜橫向拉伸斷裂應(yīng)力下降，縱向拉伸斷裂應(yīng)力增加，光學(xué)性能下降，熱封溫度提高。
參考文獻(xiàn)
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