增塑劑是橡膠和膠粘劑行業(yè)的重要組成部分之一。一方面，增塑劑用于降低硬度，提高加工性能，降低原材料成本。另一方面，隨著增塑劑含量的降低，機械性能會隨之惡化。此外，增塑劑經常會因揮發(fā)或滲出而隨時間的推移引起橡膠產品特性的變化和變色。由于環(huán)境和人類健康問題，鄰苯二甲酸酯增塑劑和芳香油可能會受到管制?？蓸符愐后w橡膠（KLR）是可與固體橡膠共硫化的增塑劑。故KLR不可能會受到這些滲出或揮發(fā)問題的侵害。因此，我們預計KLR作為環(huán)保型增塑劑將有增長潛力。
表1、液體橡膠的基本性能
可樂麗液體橡膠的特性
KLR是一種低分子量的聚二烯。分子量被設計在典型的固體橡膠和增塑劑之間，如圖1所示。因此，KLR具有橡膠和增塑劑的特點，即是說既具固體橡膠的共硫化性又具有良好的塑化效果。由于擁有這些性質，我們稱這種液體橡膠為“活性增塑劑”。
圖1、KLR份子量
可樂麗液體橡膠等級排列
KLR可在均聚物（標準級），共聚物和改性（氫化、羧化和甲基丙烯酸化）聚合物中使用。這些聚合物由異戊二烯、丁腈和苯乙烯組成（圖2）。表1顯示了KLR的典型性能。
表2、高炭黑含量配方
高炭黑含量配方的性能
大量的炭黑（CB）和酚醛樹脂用于輪胎唇部的填料配方，以達到高硬度和高貯存模量（E′），提高輪胎的轉向穩(wěn)定性。然而，摻入大量的CB，由于產生的高門尼粘度，使加工性能惡化，增塑劑的使用受到限制，因為它降低硬度和存儲模數。因此，輪胎唇部的填料配方對增塑劑的要求是能夠保持橡膠膠料剛度。
表3、冬季輪胎配方
如表2所示，LIR-50在一個輪胎唇部的填料配方中被混合。第一次混合是使用Mixtron BBL1800攪拌機（神戶鋼鐵有限公司）混合5.5分鐘，并用8"輥軋機（關西軋輥有限公司）壓成片狀，以降溫至環(huán)境溫度。第二次混合是添加硫化劑并用BB攪拌機混合1.25分鐘，然后在8"輥軋機上制備3毫米厚度的片材。用熱壓縮法在160℃經25分鐘制備了2毫米厚的硫化膠片。
表4、LBR配方性能
由于CB高負荷，我們經?？吹綌嚢枥щy；然而，用5～15份的LIR-50來替代部份天然橡膠（NR）其加工性可獲得改善，門尼粘度降低，用電量也相應減少（圖3）。此外，在25℃時，高達10份的LIR-50最為有效地增加硫化膠的存儲模數（E′）。炭黑分散度儀（Alpha 技術: ISO 11345:2006E方法C)觀察表明，10份LIR-50改善了CB分散性，它與 E′相關（圖4）。
圖2、KLR等級排列
酚醛樹脂在高門尼粘度和低極性NR/CB配方中難以分散，在配方1中，含酚醛樹脂的CB可形成大粒徑聚集體。該機理假定最初是將液體異戊二烯橡膠粘附在CB表面上，而濕CB在NR中得到了改進的分散性，降低了門尼粘度，從而也支持了CB和酚醛樹脂更好的分散。當使用5或10份的LIR-50時，保持了拉伸性能，但15份的LIR-50則造成延伸性能退化（圖5）。因此，10份的LIR-50是塑化效果、高模量和力學性能的最佳組合。
表5、液體金合歡烯橡膠典型性能
表6、增塑劑列表
表7、全鋼載重子午胎胎面膠配方
冬季輪胎配方軟化劑
軟化劑是冬季輪胎胎面膠的重要成分，以在﹣20℃下減少E′，這有助于提高冰雪路面的抓地性能，因為在低溫下較低的E′使輪胎胎面變形，以緊緊粘附結冰道路的光潔表面上。然而，輪胎在公路上使用時，大多數軟化劑會遷移或滲出，造成輪胎胎面變硬，導致其冰面抓地力性能惡化。因此，無滲出軟化劑有望可提供長壽命輪胎。
圖3、LIR-50的塑化效果
圖4、在25℃時CB分散與E′的相關性
圖5、在25℃時的拉伸性能
使用Mixtron BBL1800攪拌機和8"輥軋機，液態(tài)丁二烯橡膠（表1）與NR、溶聚丁苯橡膠（sSBR）、二氧化硅、CB和硫化劑得到充分混合，配方如表3所示。性能結果匯總在表4中。LBRs提高耐磨性，同時保持拉伸性能，并顯示了與環(huán)保芳烴油（TDAE）類似水平的塑化效果。
圖6、遷移測試設置
硫化測試件（75mm×45mm×2mm）被夾在由NR/CB=100/40（重量比）組成的無增塑劑的硫化膠片中，并施加500克重量的壓力，如圖6所示。測試組保持在70℃的一個房間里。20天后，配方1（TDAE）中觀察到8.2%的重量下降；然而，由于LBR（圖7）的共硫化性，配方2～4重量幾乎有一半保持。這種現象提高了長期的冰面抓地力性能的可靠性。圖8中總結了在﹣20℃下的E′，以顯示在70℃下20天遷移測試前后的差異。由于TDAE遷移，配方1變得更加堅硬，但即使在遷移測試以后，LBR仍保持低E′，特別是LBR-307，由于它的低遷移和低玻璃化轉變溫度（Tg為﹣95℃），在遷移測試之前和之后都顯示出低E′。
圖7、遷移測試結果
圖8、遷移測試前后的E′
生物基液體橡膠
可樂麗與工業(yè)生物科學公司阿米瑞斯合作。阿米瑞斯利用其工業(yè)生物學平臺將植物糖轉化為反式-β-金合歡烯。圖9中橙色突出顯示的是反式-β-金合歡烯的共軛二烯端部基團，它可令其與陰離子、陽離子、基團和配位聚合物進行聚合。圖9中綠色突出顯示的是區(qū)分反式金合歡烯與目前石油來源的單體（諸如異戊二烯和丁二烯）的區(qū)別。長鏈分支尾部為低粘度和反應性材料提供了機會。
圖9、反式-β-金合歡烯的分子結構
在這一協作過程中可樂麗開發(fā)的第一個產品是液體金合歡烯橡膠(LFR-107)，其典型的性能如表5所示。該產品代表了可樂麗現有的液體橡膠生產線的擴展，包括基于異戊二烯、丁二烯和苯乙烯單體的一系列產品。
圖10、門尼粘度ML 1+4
當反式-β-金合歡烯作為KLR產品中的單體時，由于其分子的獨特結構，能夠超越現有的KLR產品線，擴展典型性能與應用空間。已被測試的LFR首次應用是作為增塑劑添加到輪胎配方中，它表現出獨特的性能。所觀察到的一些性能優(yōu)勢包括減少了輪胎的油遷移，改善了加工性，降低了滾動阻力，并改善了低溫性能。
石油樹脂通常用在載重汽車子午線輪胎胎面上作為增塑劑替代加工油以減少遷移；然而，由于樹脂的Tg比加工油更高，因此樹脂將橡膠化合物的tanδ峰值轉變到更高的溫度。結果導致全鋼載重子午線胎的燃料效率變差。與石油樹脂和加工油相比較，我們對LFR-107改善燃料效率的效果進行了評價。
表8、性能一覽
使用Mixtron BB 1800混合機和8〞輥軋機將LFR-107、石油樹脂和加工油（表6）與NR、CB和硫化劑混合，配方如表7所示，并在表8中總結了所得的性能。圖10顯示了在 130℃不同橡膠配方的門尼粘度比較。與在沒有任何增塑劑的情況相比，LFR-107顯著降低粘度，略微超過添加TDAE或石油樹脂所產生的減少。在加工過程中降低粘度使得在制造過程中使用橡膠配方變得更加容易。當復合到全鋼子午線胎胎面膠的橡膠配方時，LFR還表現出獨特的粘彈性性能。
當石油樹脂添加劑的用量從2增加到6時，與 TDAE 相比，tanδ明顯增加。另一方面，當石油樹脂添加到6時，與之相比LFR-107的tanδ有著18%的減少（圖11）。此外，LFR-107還保持著其它性能，如硫化速度、硬度、抗拉強度和伸長率（表8）。這些基本的物理性能提供輪胎低滾動阻力，而又不損失其耐久性。減少的tanδ被證明與提高燃料效率相關。因此，金合歡烯提供了一種獨特的方法來制造出性能改善的輪胎，如具較低的滾動阻力，且又沒有影響輪胎耐久性等其它性能。
圖11、動態(tài)力學分析（25℃）
除了這些特性外，橡膠化合物中的LFR-107顯示出較少的析出（圖12），延長了輪胎的性能壽命。減少增塑劑從輪胎中析出也有助于改善環(huán)境，因為這些材料在駕駛過程中不會滲出污染空氣或滲入地下水。
圖12、用甲苯萃取增塑劑
總結
在幾種不同的輪胎配方中，與典型加工油相比較，可樂麗液體橡膠（KLR）可提供差異化性能。在輪胎唇部的填料配方中，液體異戊二烯橡膠提供了改進的高剛性，而液體丁二烯橡膠則有助于提供優(yōu)良的冰面抓地力性能，并延長了冬季輪胎配方膠的壽命。最后，液體金合歡烯橡膠還提供較低的滾動阻力。這也表明，KLR可以作為功能性添加劑，而不僅是為了提高加工性能。（文章來源于網絡）
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