溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯—異戊二烯共聚物彈性體，屬于功能橡膠之一。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種性能特性，如較高的物理強(qiáng)度、較好的減振性能、低滲透性、耐老化以及耐天候老化。橡膠材料功能化就是通過物理或化學(xué)的手段，如合成、共混、接枝改性、與新型材料復(fù)合或混合及新型加工方法等使橡膠材料獲得原來不具備的某些特殊性能。這些特殊性能可以是力學(xué)性能方面的，如超低硬度、超高強(qiáng)度；可以是熱學(xué)性能方面的，如導(dǎo)熱、熱敏變色；可以是電學(xué)性能方面的，如導(dǎo)電、電磁波屏蔽和吸收；可以是光學(xué)性能方面的，如光刻、光蓄；可以是生物學(xué)性能方面的，如仿生；還可以是磁性、親水性、形狀記憶和氧富集等特性。
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BIIR的應(yīng)用及市場(chǎng)發(fā)展情況
BIIR是IIR的一種重要改性產(chǎn)品，它既保留了普通IIR分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵，保持了IIR的原有特性，同時(shí)在IIR分子結(jié)構(gòu)中接上了溴原子，提高了IIR的反應(yīng)活性，改善了自粘性、互粘性和IIR與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。IIR溴化后除了增加交聯(lián)活性點(diǎn)外，同時(shí)也增強(qiáng)了雙鍵的反應(yīng)性。溴代反應(yīng)主要發(fā)生在IIR中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上，使得BIIR中溴的含量較低，在0.8％~2.5％之間。由于IIR主鏈沒有改變，被溴化的氫原子數(shù)有限，因而BIIR依然具有IIR的高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高阻尼性及較好的吸聲性能等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)具有多方面IIR所沒有的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其加工應(yīng)用正在受到各方面的重視。
溴化丁基橡膠在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用與IIR相比，呈現(xiàn)出吸聲性能高等優(yōu)勢(shì)，因而，在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展過程中應(yīng)注重突破IIR材料的限制，在工藝生產(chǎn)環(huán)節(jié)開展過程中注重引入BIIR，并針對(duì)BIIR化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等，在其應(yīng)用過程中了解BIIR工藝生產(chǎn)要求，繼而將BIIR引入到輪胎等產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，達(dá)到高效性產(chǎn)品生產(chǎn)效果。
IIR與溴元素在一定工藝溫度中將發(fā)生反應(yīng)，形成BIIR物質(zhì)，即BIIR是IIR的改良產(chǎn)品，同時(shí)，BIIR與IIR相比，基于保留分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的同時(shí)，增加了溴原子，提高了反應(yīng)活性，且增強(qiáng)了分子間互黏、自黏等效果。此外，從BIIR特性角度來看，BIIR與IIR相比，硫化速度較快，且與天然橡膠等物質(zhì)間保持著良好的加工性能，并在一定程度上改善了IIR在應(yīng)用過程中呈現(xiàn)出的自黏性、互黏性較差的問題，滿足了產(chǎn)品加工需求。同時(shí)，從BIIR硫化性能角度來看，在工藝生產(chǎn)活動(dòng)開展過程中可利用氧化鋅硫化BIIR。另外，BIIR基于具備IIR優(yōu)勢(shì)性能，即耐候性、耐臭氧性等的基礎(chǔ)上，亦呈現(xiàn)出反應(yīng)活性高、共硫化性、耐熱性等特點(diǎn)，適用于150℃等高溫作業(yè)環(huán)境中，并可與其他橡膠進(jìn)行并用，就此改良傳統(tǒng)橡膠產(chǎn)品應(yīng)用過程中呈現(xiàn)出的相應(yīng)問題，達(dá)到高效率橡膠產(chǎn)品應(yīng)用效果，打造安全性生產(chǎn)作業(yè)空間。
丁基橡膠經(jīng)溴化反應(yīng)后除了產(chǎn)生額外的交聯(lián)位置外，還保留了雙鍵并增大了雙鍵反應(yīng)活性。溴化丁基橡膠的合成方法主要有２種，一種是溶液溴化法，另一種是干膠混煉法。溶液溴化法產(chǎn)品性能優(yōu)良，反應(yīng)均勻且質(zhì)量穩(wěn)定，工藝操作簡(jiǎn)單，因而成為丁基橡膠溴化改性的首選方法。丁基橡膠的溴化反應(yīng)幾乎都發(fā)生在分子鏈段中異戊二烯部分。
我國(guó)從上個(gè)世紀(jì)60年代開始研發(fā)丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術(shù)，但受到各方面條件限制，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程十分緩慢。上世紀(jì)90年代末，北京燕山石化曾以技術(shù)引進(jìn)的方式上馬了一套丁基橡膠生產(chǎn)裝置，已實(shí)現(xiàn)4.5萬噸/年的生產(chǎn)能力，是我國(guó)唯一一套大型丁基橡膠裝置。但國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠生產(chǎn)仍是空白。2009年龍山化工及其合作伙伴以浙江大學(xué)的小試成果為基礎(chǔ)，展開溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的自主研發(fā)，取得了突破，打破了國(guó)際壟斷。隨著國(guó)內(nèi)外多套新建裝置的建成投產(chǎn)，未來我國(guó)丁基橡膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。今后應(yīng)該密切關(guān)注國(guó)際國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)狀況，積極開發(fā)新產(chǎn)品和拓寬新用途，擴(kuò)大出口，以確保我國(guó)丁基橡膠行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。根據(jù)《中國(guó)溴化丁基橡膠市場(chǎng)趨勢(shì)預(yù)測(cè)及投資潛力研究報(bào)告2017-2022年》顯示，預(yù)計(jì)2017年將突破70萬噸。
世界丁基橡膠市場(chǎng)的總消耗量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，年增長(zhǎng)率一直在2%左右，最近三年增幅較快，約為5%，這主要是因?yàn)殇寤』鹉z消費(fèi)的增長(zhǎng)拉動(dòng)。溴化丁基橡膠年增長(zhǎng)率基本為5%。近年來我國(guó)溴化丁基橡膠消費(fèi)量也在不斷增加。2016年，我國(guó)溴化丁基橡膠的消費(fèi)量為56.8萬t，其中輪胎方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的84%，醫(yī)藥瓶塞的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的10.4%，其他方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的5.6%。
BIIR是制造無內(nèi)胎輪胎和醫(yī)用瓶塞等制品的主要原材料，而我國(guó)BIIR的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求大部分仍需依賴進(jìn)口。2010年我國(guó)溴化丁基橡膠市場(chǎng)需求量達(dá)到21萬t，其中BIIR的比例達(dá)65％，并在轎車子午胎中逐步取代CIIR。隨著我國(guó)汽車工業(yè)的高速發(fā)展以及醫(yī)藥、電子等方面對(duì)橡膠制品環(huán)環(huán)限制的提高，BIIR的市場(chǎng)需求量在2016年達(dá)48萬t/a。因而提高BIIR的生產(chǎn)工藝和加工技術(shù)，對(duì)提高我國(guó)橡膠制品質(zhì)量，拓寬其應(yīng)用范圍，推進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有非常重要的意義。
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溴化丁基橡膠的實(shí)際運(yùn)用
溴化丁基橡膠不僅保留了丁基橡膠的優(yōu)異性能，還具有硫化速度快、與高不飽和橡膠相容性好、與金屬的粘著性好、硫化效率高、可單獨(dú)使用氧化鋅硫化以及良好耐熱性等特點(diǎn)，廣泛用于子午線輪胎、無內(nèi)胎輪胎、醫(yī)藥瓶塞等醫(yī)用密封材料、化工設(shè)備和容器襯里等工業(yè)產(chǎn)品中。
(一)輪胎方面的應(yīng)用
在溴化丁基橡膠，即BIIR應(yīng)用過程中呈現(xiàn)出可并用的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，為此在BIIR實(shí)際運(yùn)用過程中應(yīng)注重強(qiáng)調(diào)BIIR與NR間的任意比例匹配，就此改善天然橡膠應(yīng)用過程中呈現(xiàn)出的耐熱性能較差的問題，達(dá)到最佳的應(yīng)用效果。但在NR/BIIR應(yīng)用過程中為了滿足產(chǎn)品氣密性需求，應(yīng)注重對(duì)NR/BIIR應(yīng)用中均相問題進(jìn)行有效處理，且在NR/BIIR引入過程中，針對(duì)BIIR與NR摻用后產(chǎn)品黏度、加工性能、透過性等進(jìn)行測(cè)試，就此提升氣密性作業(yè)效果。例如，在輪胎生產(chǎn)過程中為了提升整體產(chǎn)品生產(chǎn)效益，知名品牌公司在材料引進(jìn)過程中，注重采用100%BIIR或CIIR，從而生產(chǎn)V級(jí)、Z級(jí)輪胎。而部分小型公司在S級(jí)、T級(jí)輪胎生產(chǎn)過程中為了提升整體生產(chǎn)效率，即采用了NR/BIIR并用方式，就此滿足產(chǎn)品生產(chǎn)需求，且提升產(chǎn)品氣密性能，高效實(shí)施氣密層配方方案。
目前，隨著汽車輪胎技術(shù)正在不斷發(fā)展更新，采用溴化丁基橡膠制造的子午胎將逐漸取代普通IIR制造的有內(nèi)胎輪胎。國(guó)際輪胎行業(yè)使用的溴化丁基橡膠胎中，70％為BIIR。發(fā)達(dá)國(guó)家的輪胎內(nèi)胎基本全部實(shí)現(xiàn)了丁基化，日本、韓國(guó)和印度等國(guó)家80%以上的內(nèi)胎用丁基橡膠制造，中國(guó)臺(tái)灣的內(nèi)胎丁基化率約90%。國(guó)內(nèi)只有30%，所以未來的增長(zhǎng)空間是比較大的。在全鋼子午胎上，100％使用BIIR；在半鋼子午胎上，開始轉(zhuǎn)向以BIIR為主。國(guó)內(nèi)載重子午胎均使用BIIR，其市場(chǎng)使用量占溴化丁基橡膠的75％；轎車子午胎使用CIIR，同時(shí)使用20％～40％的天然橡膠。
目前發(fā)展子午線輪胎已成為主流趨勢(shì)。在輪胎的結(jié)構(gòu)上，轎車子午線輪胎發(fā)展寬斷面系列、高速度級(jí)產(chǎn)品；載重車子午線輪胎重點(diǎn)發(fā)展無內(nèi)胎全鋼絲子午線輪胎，以滿足未來汽車和道路升級(jí)發(fā)展的需要。輪胎行業(yè)將推廣高等級(jí)轎車子午線輪胎、輕卡車子午線輪胎、低斷面和無內(nèi)胎全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)技術(shù)。子午線輪胎的發(fā)展將會(huì)大大促進(jìn)國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠需求的增長(zhǎng)。我國(guó)內(nèi)胎丁基化(包括農(nóng)用輪胎)和汽車輪胎子午化比例還很低，在今后還有很大的發(fā)展空間，預(yù)示著IIR和HIIR消費(fèi)量將持續(xù)增長(zhǎng)，其中HIIR的需求起主導(dǎo)作用。
輪胎氣密層的主要功能是防止氣體泄漏。氣密層膠料的特點(diǎn)是氣透性小，耐屈撓疲勞、耐老化，并與胎體膠料有較好的粘合性。BIIR已廣泛應(yīng)用于氣密層膠料中，其主要原因是：優(yōu)異的粘合性和綜合性能；擴(kuò)大了超低斷面、高速度等級(jí)輪胎的應(yīng)用范圍，降低了滾動(dòng)阻力，提高了車輛的燃油經(jīng)濟(jì)性；使用高壓、節(jié)省空間的備用胎，需要?dú)饷軐泳哂懈玫臍饷苄?；老化后具有較好的耐屈撓龜裂性能；BIIR氣密層的厚度降低了一半，材料成本降低自從1981年BIIR發(fā)明以來，輪胎標(biāo)準(zhǔn)氣密層的組成基本未發(fā)生變化。采用100份BIIR和80/20或60/40BIIR/NR共混膠制成的氣密層，除氣密層膠料中聚合物的比例發(fā)生變化外，對(duì)輪胎的材料和結(jié)構(gòu)未進(jìn)行任何改變。
（二）醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用
醫(yī)用膠塞丁基化是國(guó)內(nèi)HIIR的第二大需求市場(chǎng)，為保證醫(yī)藥安全，國(guó)家醫(yī)藥主管部門規(guī)定國(guó)內(nèi)所有藥用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。醫(yī)用膠塞生產(chǎn)廠商正在擴(kuò)大丁基橡膠瓶塞生產(chǎn)能力，主要是用溴化丁基橡膠，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)需要。溴化丁基橡膠由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實(shí)現(xiàn)無硫無鋅硫化等特點(diǎn)，從而賦予了溴化丁基橡膠瓶塞良好的物理性能和化學(xué)性能，使其具有良好的吸濕性，在冷凍干燥制品中應(yīng)用較好。對(duì)于低分子量的凝血酶抑制溶液，用溴化丁基橡膠膠塞其穩(wěn)定性顯著提高；同時(shí)其化學(xué)指標(biāo)可控制在一個(gè)較好的范圍內(nèi)，進(jìn)而有力保證了與氨基酸、血液制品等大輸液產(chǎn)品的相容性。歐美國(guó)家的丁基膠塞廠家多數(shù)采用溴化丁基橡膠，目前我國(guó)也有一些公司全部使用溴化丁基橡膠生產(chǎn)膠塞。目前國(guó)內(nèi)較大的生產(chǎn)線有10多條，總生產(chǎn)能力達(dá)100億只以上。到2016年，醫(yī)用膠丁基化將消耗BIIR在l5萬t/a以上。
（三）其他并用
其他方面如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對(duì)溴化丁基橡膠的需求也在逐漸增加，2016年溴化丁基橡膠的總消費(fèi)量將達(dá)到17萬t。在溴化丁基橡膠產(chǎn)品開發(fā)過程中除NR/BIIR并用體系以外的其他并用亦得到了廣泛應(yīng)用，其主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
第一，EPDM/BIIR并用，即在溴化丁基橡膠產(chǎn)品應(yīng)用過程中，為了改善膠料氣密性、阻尼特性等，可在膠料應(yīng)用過程中注重EPDM/BIIR的并用，并將BIIR含量控制在50%，緩解低溫脆性等問題的凸顯，達(dá)到最佳的BIIR應(yīng)用效果；
第二，在膠料應(yīng)用過程中為了降低BIIR應(yīng)用成本，應(yīng)注重結(jié)合工藝生產(chǎn)需求，倡導(dǎo)BIIR/CR并用，就此基于降低成本的同時(shí)，提高膠料耐熱、耐壓等性能。同時(shí)，由于BIIR膠料在應(yīng)用過程中具備G型CR硫黃硫化等性能，為此，BIIR與CR的并用可達(dá)到高效性膠料應(yīng)用效果；
第三，BR/BIIR并用，即在BIIR膠料應(yīng)用過程中注重BR/BIIR并用，可以“取長(zhǎng)補(bǔ)短”形式，由BR耐磨性改良BIIR整體性能。如，在胎面膠生產(chǎn)過程中應(yīng)注重強(qiáng)調(diào)BR/BIIR的并用，且采用硅烷連接橡膠與白炭黑，就此改善胎面膠性能，達(dá)到高牽引力、滾動(dòng)阻力胎面膠生產(chǎn)目的。即BIIR與其他膠料的并用可改善BIIR單獨(dú)應(yīng)用問題，提升整體實(shí)際運(yùn)用效果，為此，應(yīng)注重并用體系的實(shí)施，滿足當(dāng)前膠料應(yīng)用需求。
總之，溴化丁基橡膠具有耐熱、耐臭氧、耐腐蝕、低氣透、耐屈撓和容易與其它橡膠并用形成共交聯(lián)結(jié)構(gòu)等特性，由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少，可實(shí)現(xiàn)無硫無鋅硫化，在多種領(lǐng)域中正在逐步替代普通IIR，具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和良好的市場(chǎng)前景。近年來，各種功能性橡膠材料及制品不斷涌現(xiàn)，其開發(fā)和應(yīng)用正方興未艾?？梢韵嘈?，21世紀(jì)的橡膠技術(shù)將向著高性能化和功能化方向發(fā)展而BIIR將起著主導(dǎo)作用。
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