劉春陽 1，每評 2
(1. 中國石化化工銷售有限公司華北分公司，北京 100120 ; 2.《解放軍健康》雜志社，濟(jì)南 250014)
摘要:介紹了熱成型基本原理及特點(diǎn)、國內(nèi)熱成型包裝市場現(xiàn)狀、熱成型食品包裝用聚丙烯特點(diǎn)及發(fā)展，重點(diǎn)介 紹了國內(nèi)聚丙烯 (PP) 在熱成型包裝方面，尤其食品包裝上的應(yīng)用，從應(yīng)用方面對 PP 原料性能提出要求。綜述了國 內(nèi)熱成型原料的研發(fā)情況，重點(diǎn)介紹了中石化天津石化公司推出的系列高性能熱成型專用料，滿足下游需求，為熱成 型客戶生產(chǎn)加工提供多種可選方案。
關(guān)鍵詞:熱成型;包裝;食品包裝;聚丙烯;原料
熱成型是近些年發(fā)展起來的一種塑料加工方式，隨著 人們生活水平的提高、生活方式的改變，越來越多的熱成型 制品出現(xiàn)在人們生活的方方面面。聚丙烯 (PP) 樹脂具有密 度低、無毒、易加工、抗翹曲及絕緣性好等特點(diǎn)，適用于注射 成型、擠吹成型、熱成型等加工方式，在包裝、汽車、家電等領(lǐng) 域得到廣泛應(yīng)用。
近幾年，PP 增長速度較快，僅次于聚乙烯 (PE) 已成為 合成樹脂用量第二大的通用塑料。截止到 2017 年 6 月底， 我國 PP 總生產(chǎn)能力達(dá)到 2 309.0 萬 t，據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)， 2016 年 我 國 PP 產(chǎn) 量 為 1 849.67 萬 t，同 比 2015 年 增 長 約 9.7%，當(dāng)年，PP 進(jìn)口量達(dá) 290.21 萬 t，同比減少 4.6% ;出口 量為 23.97 萬 t，較 2014 年大幅提升 [1]。2017 年，我國 PP 總產(chǎn)能達(dá)到 2 350 萬 t/a，產(chǎn)量為 1 980 萬 t，國內(nèi) PP 消費(fèi)量 29 420 萬 t，出口數(shù)量達(dá)到 34 萬 t，凈進(jìn)口量達(dá)到 483 萬 t[2]。 與注射成型相比，熱成型制品可以制得更薄，具有成本優(yōu)勢。 近年來，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展，熱成型工藝在家用電冰箱 內(nèi)襯、汽車部件、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼、化工容器等大型制 品上的應(yīng)用也日益增多 [3]。
筆者介紹熱成型基本原理及特點(diǎn)、國內(nèi)熱成型包裝市 場概況、熱成型食品包裝用 PP 概況以及 PP 在熱成型包裝 尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況。
1 熱成型基本原理及特點(diǎn)
熱成型是將熱塑性塑料片材加工成各種制品的一種較 特殊的塑料加工方法。即通過加熱熱塑性片材使其軟化后 采用壓力 ( 真空或正壓 ) 使熱塑性塑料片材作用于模表面， 以取得與型面相仿的形狀，冷卻定型后，經(jīng)過修整得到所需形狀的制品。熱成型快速而均勻，成型周期短且模具費(fèi)用低 廉，適于自動(dòng)化和長時(shí)間生產(chǎn)，被認(rèn)為是塑料成型方法中單 位成本效率最高的加工方法 [4]。熱成型法自出現(xiàn)以來發(fā)展 迅速，尤其是隨著熱成型工藝和設(shè)備的不斷改進(jìn)及計(jì)算機(jī)模 擬手段的介入，熱成型已成為與注射和吹塑等成型相競爭的 主要加工方法[5]。近年來，熱成型加工設(shè)備已取得新的進(jìn)展， 治明 [5] 曾介紹過德國 K2013 展會上展出的熱成型設(shè)備與工 藝，速度、多功能化、控制技術(shù)和降低成本成為包裝和工業(yè)領(lǐng) 域熱成型新型設(shè)備的關(guān)鍵主題。
圖 1 熱成型工藝流程圖
熱成型類型主要有:真空成型、壓力成型、柱塞輔助成型及它們的組合 [6]。在市場上，熱成型產(chǎn)品越來越多，例如 杯、碟、食品盤、玩具、帽盔，以及汽車部件、建筑裝飾件、化工 設(shè)備等。與注射成型比較，熱成型具有生產(chǎn)效率高、設(shè)備投 資少和能制造表面積較大的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn) [7]。用于熱成型的 塑料主要有聚苯乙烯 (PS)、聚氯乙烯 (PVC)、聚烯烴類 [ 如 PE，PP，聚丙烯酸酯類 ( 如聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA)] 和纖 維素 [ 如硝酸纖維素 (NC)、乙酸纖維素 (CA) 等 ] 塑料，也用 工程塑料如丙烯腈 – 丁二烯 – 苯乙烯塑料 (ABS)、聚碳酸酯 (PC) 等。高透明 [3，8–10]、高熔體強(qiáng)度 [11–15]、低翹曲 [16] 等高性 能 PP 的研發(fā)，促進(jìn)了 PP 在熱成型領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。
2 國內(nèi)熱成型包裝市場現(xiàn)狀
國內(nèi)熱成型包裝企業(yè)超過 3 000 家，其中年產(chǎn)量上千噸 的工廠超過 300 家，由于小型的熱成型包裝企業(yè)投資成本較 低，國內(nèi)存在大量小作坊形式的工廠。上千噸的制品廠中約 有 70% 為自產(chǎn)片材及熱成型制品的整合商，外購片材以定 向 PS (OPS) 和聚對苯二甲酸乙二酯 (PET) 為主，部分有能 力的制品廠自產(chǎn) PP，PS，PVC 片材，小廠外購片材。
熱成型制品主要應(yīng)用于食品包裝、非食品包裝以及裁 切片材，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)υ系囊笠灿胁町悺?br />
2.1 食品包裝
國內(nèi)食品熱成型包裝生產(chǎn)市場使用原料主要為 PP， PS[17] 及 PET[18]。其中使用的 PP 原料，大部分為帶色 PP 材質(zhì)， 如餐盒、肉托、豆腐托等，主要使用顏色為乳白色、黑色、紅色 等。
2017 年國內(nèi)在食品熱成型包裝領(lǐng)域透明片材的年使 用量約為 283 600 t，其中以 OPS 使用量最大，可占總比的 45%，主要在蓋子、對折盒以及食品內(nèi)襯領(lǐng)域使用;其次為本 色 PP，占總比例的 25%，主要在杯子、蓋子以及肉托等應(yīng)用; PET 片材使用量占總比例的 17%，主要用于蓋子、對折盒以 及食品內(nèi)襯;透明 PP 在透明材質(zhì)的食品熱成型領(lǐng)域所占比 例較低，僅占總比例的 9% 左右，主要用于杯子和蓋子。
2.2 非食品包裝
國內(nèi)工業(yè)熱成型包裝生產(chǎn)市場較復(fù)雜，以低端產(chǎn)品為 主，如工具類的產(chǎn)品包裝，多以PVC[19] 材質(zhì)為主;中高端 工業(yè)類吸塑包裝，如電子、醫(yī)藥、石化等領(lǐng)域，主要使用 PS， PET和PVC材質(zhì)，而且絕大多數(shù)PS均帶顏色，PS材質(zhì)挺度 好，上色也較容易。
2017 年國內(nèi)在工業(yè)熱成型包裝領(lǐng)域透明片材的年使用 量約為 578 985 t，以 PVC 使用量最大，可占總比例的 76%， 主要在醫(yī)藥的膠囊泡罩，工具包裝 ( 文具，五金用品 ) 和清潔 用品領(lǐng)域使用;其次為 PET，占總比例的 23%，主要在電子、 清潔用品中應(yīng)用;在該領(lǐng)域基本沒有透明 PP 的使用。
在電子零部件以及帶毛發(fā)的產(chǎn)品包裝中一般廠家會有 不同程度的防靜電要求，其中電子零部件做靜電處理是為了 避免由于包裝和產(chǎn)品之間的靜電導(dǎo)致產(chǎn)品損壞，因此需要做 防靜電處理;而帶毛發(fā)的產(chǎn)品包裝做防靜電處理是為了產(chǎn)品 毛發(fā)美觀不凌亂。
2.3 裁切片材
國內(nèi)裁切片材領(lǐng)域主要是折盒部分對片材的消耗量最大，以使用 PET 和 PVC 為主，2017 年折盒部分材質(zhì) PET 消 耗量明顯增加。裁切片材領(lǐng)域以透明材質(zhì)為主，PS 和 OPS 材質(zhì)較脆容易折斷不適用于裁切片材領(lǐng)域。國內(nèi)在裁切片 材領(lǐng)域透明片材的年使用量約為 237 966 t，PET 用量最大， 占總比例的 45%，PVC 片材用量占總比的 40%，PP 片材用 量占總比例的 15%，在折盒、窗口包裝以及超市掛條中均使 用，高端的折盒中會使用少量的透明 PP，占總比例的 3% 左 右。
3 熱成型食品包裝用 PP 特點(diǎn)及發(fā)展
國內(nèi) PP 熱成型應(yīng)用從 20 世紀(jì) 90 年代開始起步，近幾年發(fā)展迅速，年增長率約為 10% 左右。國內(nèi)現(xiàn)已有日本中 央化學(xué)等多個(gè)大型知名熱成型塑料包裝生產(chǎn)商在華建廠投 產(chǎn)，產(chǎn)品主要集中在中、高端塑料熱成型包裝制品。目前，國 內(nèi)專門針對熱成型工藝用的 PP 專用料還比較缺乏。國內(nèi)熱 成型制品生產(chǎn)企業(yè)普遍采購 T30S 等通用樹脂改性后使用， 但通過后改性得到的產(chǎn)品與工業(yè)裝置規(guī)?；a(chǎn)的產(chǎn)品相 比較，存在添加量控制方面不均勻、拉伸性能達(dá)不到要求、在 熱成型時(shí)容器壁厚不均勻、擠出涂布壓延時(shí)出現(xiàn)邊緣卷曲等 問題，難以滿足高質(zhì)量高要求的應(yīng)用需求，同時(shí)也制約著下 游加工企業(yè)的生產(chǎn)效率。
與其它樹脂相比，PP 性能價(jià)格比有很多優(yōu)勢 , 見表 1[8]。
表 1 PP 與其它材料相比的優(yōu)勢
熱成型技術(shù)已成為 PP 繼注射、擠出、吹塑之后，又一重 要的加工方式，世界主要 PP 生產(chǎn)廠商針對這一市場提供了 多個(gè)商業(yè)化的 PP 牌號。
表 2 列出世界主要 PP 生產(chǎn)商部分 商業(yè)化 PP 熱成型專用料牌號。 表 2 世界主要 PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化 PP 熱成型專用料牌號
國外熱成型專用料多為均聚物，透明無規(guī)共聚物較少， 且部分牌號進(jìn)口周期長，國內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn) 口料。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以 600 mm 寬片材為 主，隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步 [21]，片材寬度日益提高，最寬可達(dá)1 000 mm 以上，因此對片材的抗熔垂能力提出更高要求。 下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通 PP 添加一定比例的高密度 聚乙烯 (PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶 來混料不均、制品透明性受限等問題。國內(nèi)熱成型行業(yè)對具 有高性能、超高透明度的 PP 原料需求日益迫切。
4 國內(nèi) PP 熱成型包裝應(yīng)用
2017 年國內(nèi)食品包裝用 PP 熱成型市場總消耗量約為119 300 t。其中主要用于食品熱成型包裝領(lǐng)域透明 PP 用量 約為 26 900 t，主要應(yīng)用于杯子及蓋子;其余為非透明包裝， 主要應(yīng)用于杯子、蓋子及食品托盤。
表 3 食品包裝用 PP 熱成型消耗量
4.1 杯子
杯類主要為一次性杯子，如奶茶杯、冷飲杯、快餐杯等，主要用于快餐店、奶茶店、果凍制品廠等。原料主要以 PP[23] 材質(zhì)為主，部分冷飲采用 PET 材質(zhì)。杯子主要以透明材質(zhì) 為主，季節(jié)性較強(qiáng)。每年集中在 2~9 月份。2017 年該領(lǐng)域 消耗塑料 71 874 t，其中 PP 原料占 92%，預(yù)計(jì)未來 3 年增長 率為 10%。
4.2 耐熱餐盒
一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消 毒。這都對樹脂原料提出了更高要求。PET，PS 不耐高溫。 PP 耐熱性能較好，價(jià)格低廉，易得，所以成為首選原料。但 一般 PP 無法在高溫蒸汽下 ( ≥ 120°C ) 不變形，且市場上無 針對熱成型的專用料，客戶采用 T30S 添加助劑改性，仍存在 耐熱溫度不穩(wěn)定、制品成型困難等問題。
耐熱餐盒對透明性一般無要求，所以本色料占絕大部 分。2017 年該領(lǐng)域消耗樹脂 17 496 t，預(yù)計(jì)未來 3 年增長率 為 8%。天津分公司研究院針對這種情況，經(jīng)過長時(shí)間研究， 開發(fā)了耐高溫 PP 熱成型專用料 PPT5030，具有耐熱溫度高， 成型方便，適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式，可解決下游 用戶的用料問題。
4.3 蓋子
主要制品包括碗蓋、餐盒蓋、杯蓋等，主要用于快餐店、 奶茶店、蛋糕店等。2017 年該領(lǐng)域消耗樹脂 168 591 t，PP 用 量占 13%，預(yù)計(jì)未來年增長率為 12% 左右，蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多。
4.4 食品內(nèi)襯
食 品 內(nèi) 襯 主 要 用 于 餅 干 、薯 片 、花 生 、餃 子 、湯 圓 的 包 裝，外面還會有一層包裝，主要使用于速食品廠。目前國內(nèi) 食品內(nèi)襯以透明為主，另外還有乳白色等。一般餃子、湯圓 等速凍產(chǎn)品的保存溫度為 –4°C左右，PET 和 PP 都是較合適 的材質(zhì)，常溫下使用的零食托盤以 PET，PS 和 PP 為主，廠家 根據(jù)喜好及價(jià)格選擇。2017 年該領(lǐng)域消費(fèi)片材 9 835 t，PP 用量占 41%，預(yù)計(jì)未來 3 年成長速度約為 12%。該領(lǐng)域的發(fā) 展主要隨著零食和速凍面食的市場發(fā)展而發(fā)展，零食加工企 業(yè)為使包裝后食品飽滿度更強(qiáng)及食品不易被壓壞，越來越多 的零食中會使用食品內(nèi)襯。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤 在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品。
綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來越普 遍，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求，如加工性能、力 學(xué)性能、光學(xué)性能等，同時(shí)加工設(shè)備的改進(jìn)提升，也會對樹脂 性能提出更高的要求，二者相互促進(jìn)，可生產(chǎn)出更多滿足用 戶需求的 PP 熱成型制品。
5 國內(nèi)熱成型專用料的研發(fā)
2012 年以前，國內(nèi)高透明熱成型專用料的研發(fā)相對滯后。當(dāng)時(shí)國內(nèi)熱成型專用料研發(fā)情況列于表 4。
表 4 2012 年以前國內(nèi)熱成型專用料研發(fā)情況
這些專用料均未針對熱成型加工所需的較高的熔體強(qiáng) 度和較寬的分子量分布做進(jìn)一步工作，有的也并未形成規(guī)模 化生產(chǎn)。
中國石油蘭州石化公司 [26] 成功開發(fā)的無規(guī)透明 PP 專 用料 RP340R 新產(chǎn)品。RP340R 可應(yīng)用于熱成型 PP 食品包 裝容器，該產(chǎn)品可取代 PS 材料，其熔體流動(dòng)速率 (MFR)、彎 曲彈性模量、沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于同類產(chǎn)品。但該專用料 MFR 為 22 g/10 min，相對熱成型加工應(yīng)用來說可能偏高，需要 進(jìn)行調(diào)整。
近幾年，天津石化公司陸續(xù)推出幾款熱成型專用料，牌 號信息列于表 5。
2013 年天津石化公司推出 PPT5015[27]，為國內(nèi)首個(gè)無 規(guī)共聚透明打杯專用料，是飲料杯行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)原料，可與任意 比例 T30S 摻混使用。PPT5015 是無規(guī)共聚 PP，用于片材擠 出和正負(fù)壓輔助熱成型。具有良好的拉伸性和剛性/韌性 平衡，適用于深拉伸飲料杯和果凍杯的生產(chǎn)。
PPR–ET02[28] 是高透明無規(guī)共聚 PP，適用于片材擠 出和真空吸塑成型工藝。它具有耐熔垂性高、適宜的剛韌 平衡性能和超高透明度的特點(diǎn)。與國外同類型產(chǎn)品相比， PPR–ET02 具有加工流動(dòng)性好、加工溫度低、熔體強(qiáng)度高、回 彈性好、成型效率高、超透明低霧度。保持與均聚產(chǎn)品同等 剛性的前提下，PPR–ET02 韌性高，耐低溫跌落性佳，可微波 加熱等特點(diǎn)，適用于高透明的托盤、餐蓋、食品包裝容器和折 盒、文具用品、工業(yè)零件等包裝的生產(chǎn)。目前 PPR–ET02 是 國內(nèi)首個(gè)實(shí)現(xiàn)單獨(dú)負(fù)壓吸塑使用的熱成型 PP 專用料。
PPT5015M[29] 是超透無規(guī)共聚 PP，用于片材擠出和正 壓輔助吸塑成型。它具有優(yōu)良的拉伸性、剛韌平衡性和超高 透明性，可取代 PET，PS。適用于生產(chǎn)超透托盤、蓋子、深拉 伸飲料杯和翻折盒等產(chǎn)品。
PPR–EM01[30] 是無規(guī)共聚 PP，無需添加其它輔料可直 接真空負(fù)壓吸塑成型。它具有高耐熔垂性、優(yōu)良的沖擊性能 和高光澤度、低收縮率的特點(diǎn)，適用于吸塑成型用的托盤、餐 蓋 、食 品 包 裝 容 器 和 折 盒 、文 具 用 品 、工 業(yè) 零 件 等 包 裝 的 生 產(chǎn)。
PPT5030 為高剛性、高耐熱級、高等規(guī)度、成核均聚 PP， 用于食品包裝，適用于注塑、片材擠出等加工方式。
PPH–CM01 為新推出產(chǎn)品，是均聚 PP，具有耐熔垂性 高、高剛性、適宜的韌性、高耐熱、可微波加熱等特點(diǎn)，適用于 食品包裝、工業(yè)零件包裝等。
近期廣州石化推出類似 PPT5015 的打杯牌號，大唐多 倫煤化工也推出熱成型 PPH701 ，熱成型專用料的開發(fā)越來 越受到各大石化公司的重視。
6 結(jié)語
近年來，隨著人民生活水平的提高，對一次性食品包裝容器的外觀和品質(zhì)有了越來越高的要求，促使我國熱成型市 場發(fā)展越來越快。PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來越 普遍。熱成型制品生產(chǎn)廠迫切需要原料企業(yè)開發(fā)出適合于 現(xiàn) 有 熱 成 型 設(shè) 備 、易 加 工 、力 學(xué) 性 能 優(yōu) 良 、抗 熔 垂 性 能 好 的 PP 熱成型樹脂滿足國內(nèi)高質(zhì)量、高性能的市場要求。國內(nèi) PP 熱成型系列專用料的開發(fā)成功填補(bǔ)了熱成型專用料的市 場空白，解決了客戶用料難題，引領(lǐng)熱成型行業(yè)發(fā)展方向，為 熱成型行業(yè)的發(fā)展壯大提供了完整的解決方案。
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