傳統(tǒng)的橡膠試驗(yàn)方法，如門尼粘度計(jì)和無轉(zhuǎn)子硫化儀（MDR）測(cè)試，已被用于監(jiān)測(cè)混合批次的質(zhì)量達(dá)數(shù)十年之久。然而，由于彈性產(chǎn)品性能要求變得越來越苛刻，并且需要高度工程化的材料來滿足這些要求，因此對(duì)粘彈性性能差異有更大敏感性的測(cè)試方法是必不可少的。
高分子材料的物理和結(jié)構(gòu)性能，包括分子量、分子量分布和長(zhǎng)鏈支化的程度，是與大體積化合物和流變行為變化有關(guān)的最具影響的參數(shù)之一。聚合物體系結(jié)構(gòu)的差異直接影響到加工性和流變行為，如熔體流動(dòng)速率、離模膨脹、熔體加工穩(wěn)定性以及在吹塑、注射成型、壓片成形、電纜套管擠出和其他加工過程中的可恢復(fù)剪切和內(nèi)部應(yīng)力。使用橡膠加工分析儀 (RPA) 的流變特性提供了一種快速、簡(jiǎn)便的方法來測(cè)量這些性能，提供了一種理解聚合物結(jié)構(gòu)和開發(fā)整體性能結(jié)構(gòu)關(guān)系的手段。這些方法可以為生產(chǎn)工程師和生產(chǎn)商提供關(guān)于原料聚合物和彈性化合物的加工性的寶貴的預(yù)測(cè)性信息，可用于加快和有效地開發(fā)出外理問題的解決方案。
本文介紹了在小應(yīng)變狀態(tài)下的線性粘彈性以及在高應(yīng)變狀態(tài)下的非線性粘彈性的先進(jìn)的流變測(cè)量，以及如何關(guān)聯(lián)這些測(cè)量值到彈性產(chǎn)品的聚合物鏈結(jié)構(gòu)。利用橡膠加工分析儀對(duì)高分子和橡膠化合物的分子量、分子量分布和長(zhǎng)鏈支化進(jìn)行了評(píng)價(jià)。我們提出了一些場(chǎng)景，在這些場(chǎng)景中，RPA用于識(shí)別與加工差異相關(guān)的樣品中的關(guān)鍵不同點(diǎn)。一些測(cè)試技術(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)頻率掃描和標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)的線性和非線性響應(yīng)。這些測(cè)試的結(jié)果也與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，如來自無轉(zhuǎn)子硫化儀的門尼粘度和硫化曲線相比較。
實(shí)驗(yàn)
RPA Elite（特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司）是一款先進(jìn)的無轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)剪切流變儀，它致力于聚合物、橡膠和橡膠化合物在加工制造的所有階段中提供完整的粘彈性特性。通過硫化過程和原位硫化狀態(tài)，RPA Elite提供了有關(guān)材料在預(yù)硫化狀態(tài)下的粘彈性行為的寶貴數(shù)據(jù)。就像橡膠行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)一樣，樣品被密封在雙錐形模中并施加高壓力壓縮。本設(shè)計(jì)提供了一種封閉的測(cè)試腔, 防止試樣邊緣的熔體斷裂，且壓縮力可防止試樣在測(cè)試過程中滑移。這兩種特性對(duì)于在非線性體系中獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)至關(guān)重要，特別是在大振幅振蕩應(yīng)變（LAOS）測(cè)試中。采用標(biāo)準(zhǔn)振蕩試驗(yàn)，如頻率掃描和應(yīng)變掃描等方法，在RPA中獲得了三元乙丙橡膠、BR和橡塑化合物的粘彈性性能。頻率掃描是從0.0628 rad/秒到314 rad/秒或0.01赫茲到50hz，使用一個(gè)適當(dāng)?shù)膽?yīng)變幅度內(nèi)的線性粘彈性狀態(tài)的測(cè)試標(biāo)本，而應(yīng)變掃描，則執(zhí)行從0.1°到90°的弧度，使用適當(dāng)?shù)念l率振蕩。在測(cè)試腔內(nèi)使用約5.5克的材料（±5%）, 并用4.5巴夾緊壓力進(jìn)行壓縮。在進(jìn)行粘彈性測(cè)量之前，允許樣品在測(cè)試腔內(nèi)松馳10~15分鐘，以便在加載過程中有足夠的時(shí)間來處理任何內(nèi)部應(yīng)力消散。
結(jié)果與討論
含三元乙丙橡膠（EPDM）的加工挑戰(zhàn)
在本例中，原料供應(yīng)商從EPDM 1改為EPDM 2。兩種樣品都有類似的產(chǎn)品規(guī)格，其門尼粘度相當(dāng)于65 MU，乙烯含量約為50%，ENB含量分別為9%和7.5%。盡管有類似的規(guī)格，EPDM 2生產(chǎn)的化合物經(jīng)歷了重大的加工挑戰(zhàn)，如擠出和油結(jié)合的困難。利用頻率掃頻來測(cè)量每個(gè)試樣的粘彈性響應(yīng)，作為時(shí)間或頻率的函數(shù)。作為頻率函數(shù)的復(fù)態(tài)粘度如圖1A所示。復(fù)態(tài)粘度是測(cè)量材料的流動(dòng)能力。測(cè)量表明，與一個(gè)較低的復(fù)態(tài)粘度樣品相比，一個(gè)更高的復(fù)態(tài)粘度樣品將表現(xiàn)出更大的流動(dòng)阻力。分析復(fù)態(tài)粘度作為一種頻率函數(shù)，可以通過生產(chǎn)過程來了解聚合物化合物的整體流動(dòng)狀況。例如，兩個(gè)樣品顯示出剪切稀釋性, 表現(xiàn)為隨著剪切速率或頻率的增加，復(fù)態(tài)粘度下降。這與生產(chǎn)這些材料所需的功率的降低有關(guān)，因?yàn)檩^低粘度的材料通常比較高粘度的化合物需要更少的能量來加工。在較高頻率下，EPDM 1復(fù)態(tài)粘度低于EPDM 2，并表現(xiàn)出更大程度的剪切稀釋。
圖1、從頻率掃描數(shù)據(jù)顯示復(fù)態(tài)粘度（A）和tanδ（B）作為EPDM 1和EPDM 2的剪切速率函數(shù)；盡管有著類似的門尼粘度規(guī)格, 頻率譜卻顯示出兩種材料之間的粘彈性差異
除了復(fù)態(tài)粘度，頻率掃描的數(shù)據(jù)也可以通過繪制tanδ作為頻率函數(shù)來分析，如圖1B所示。tanδ只是粘性模量與彈性模量的比值(G〞/Gˊ)，與材料的彈性有關(guān)。我們可以看到，兩個(gè)樣品的tanδ的剪切速率約為1.6 1/秒, 這與在門尼試驗(yàn)中應(yīng)用于樣品的剪切速率有關(guān)。這是預(yù)期的，因?yàn)閮蓚€(gè)樣品都顯示有一個(gè)門尼粘度為65MU。反之，在低剪切率下觀察到行為的較大差異，這相當(dāng)于較長(zhǎng)的時(shí)間尺度。EPDM 1顯示較低的tanδ值，約為0.85的最低測(cè)試剪切速率，而EPDM 2的tanδ約為1.25。較小的tanδ值表示材料內(nèi)的彈性較大，這可能與較高的分子量或分支的存在相關(guān)。在與長(zhǎng)時(shí)間尺度相關(guān)的低頻上觀察到復(fù)態(tài)粘度和tanδ的顯著差異，表明高分子結(jié)構(gòu)，如分子量或支化度不同。在低頻區(qū)域內(nèi)進(jìn)行探測(cè)會(huì)產(chǎn)生與分子量相關(guān)的信息，而門尼試驗(yàn)則無法測(cè)量。低頻響應(yīng)對(duì)于預(yù)測(cè)這些材料在具有低剪切率的過程中的流動(dòng)行為特別有用，例如在制造過程的啟動(dòng)期間，特別是當(dāng)材料在模具內(nèi)松弛和流動(dòng)時(shí)。
圖2、以彈性模量（Gˊ）和tanδ作為應(yīng)變函數(shù)，從應(yīng)變掃描中的數(shù)據(jù)繪圖；在高應(yīng)變、非線性狀態(tài)下EPDM 1與EPDM 2之間有著顯著差異
然后用應(yīng)變掃描來研究?jī)蓚€(gè)樣品之間長(zhǎng)鏈支化的存在和程度，如圖2所示。兩種樣品在小應(yīng)變下表現(xiàn)出相似的行為，彈性模量Gˊ在低應(yīng)變下大約80 kPa。彈性模量與材料中的彈性分量有關(guān)，并與材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)程度有關(guān)。高模量值對(duì)應(yīng)于一個(gè)強(qiáng)大的顯微結(jié)構(gòu)，如高分子量、更剛性的聚合物鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)或聚合物和添加劑之間的相互作用。在小于近似2°弧度的應(yīng)變下，兩個(gè)試樣的模量與應(yīng)變無關(guān)。這是預(yù)期的，并被確定為線性粘彈性狀態(tài)。在比2°臨界應(yīng)變高的應(yīng)變中，兩個(gè)模量均下降，表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)變的依賴性。這個(gè)區(qū)域被稱為非線性狀態(tài)，可以提供對(duì)材料分支性質(zhì)的洞察。在高應(yīng)變振幅下，兩個(gè)聚合物之間的顯著差異透過tanδ的偏差被觀察到。在非線性狀態(tài)中的應(yīng)變測(cè)試顯示，對(duì)聚合物體系結(jié)構(gòu)的差異有更大的敏感性。
圖3、原始應(yīng)力與剪切速率圖, 稱為利薩茹圖, 圖所示為EPDM 1和EPDM 2在90°弧度或1255%的應(yīng)變；EPDM 2觀測(cè)到二次循環(huán), 而EPDM 1未見循環(huán), 表明長(zhǎng)鏈支化存在差異
通過仔細(xì)觀察利薩茹曲線圖（以瞬時(shí)應(yīng)力對(duì)應(yīng)剪切速率繪制的圖），如圖3所示，在90°弧度和1255% 應(yīng)變處，樣品響應(yīng)的差異是顯而易見的。眾所周知，利薩茹圖顯示二次循環(huán)是一個(gè)線性聚合物結(jié)構(gòu)的表征，而無二次循環(huán)則是支化聚合物結(jié)構(gòu)的特征。數(shù)據(jù)顯示，EPDM 1為支化聚合物，而EPDM 2則是一種線性聚合物。進(jìn)一步定量分析可以通過計(jì)算基于應(yīng)力和剪切率響應(yīng)的長(zhǎng)鏈支化 (LCB) 指數(shù)。負(fù)LCB指數(shù)表示的是線性聚合物，而支化聚合物則顯示為正數(shù)值。在這種情況下，EPDM 1的LCB指數(shù)為1.21，而EPDM 2的LCB指數(shù)為-1.25，可確認(rèn)EPDM 1是支化結(jié)構(gòu)，而EPDM 2是線性的。如圖1所示的頻率掃描，EPDM 1的支化性質(zhì)也驗(yàn)證了在低頻下具較高粘度和較低的tanδ，這兩種情況都表明了材料具有更高的彈性。此外，與EPDM 2相比，EPDM 1表現(xiàn)出較大程度的剪切稀化。長(zhǎng)鏈支化可以改善添加劑的加入和材料的剪切稀化的能力，這有助于加工。從EPDM 1轉(zhuǎn)換為EPDM 2時(shí)所遇到的加工問題，可追溯到EPDM 2中缺乏長(zhǎng)鏈支化。通過對(duì) RPA的測(cè)試，可以幫助解決和發(fā)現(xiàn)在更換EPDM供應(yīng)商后所出現(xiàn)的加工處理難題的根本原因。幾乎沒有其他分析技術(shù)可用于實(shí)際表征這些重要的聚合物性能。
圖4、兩批橡膠復(fù)合物的無轉(zhuǎn)子硫化儀的硫化曲線；這兩條曲線的最小扭矩是相似的, 表明它們加工過程相似；然而, 制造過程中的行為卻不同
橡膠復(fù)合物的擠出不穩(wěn)定性
RPA不僅可以通過測(cè)量原材料的粘彈性特性來解決處理中的問題，還可以用來測(cè)量橡膠化合物的性能。粘彈性性能的差異會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過程中出現(xiàn)困難。在本例體驗(yàn)到在生產(chǎn)過程中擠出的不穩(wěn)定性。一批材料加工未出現(xiàn)問題，而另一批則在擠出機(jī)上顯示出燒焦問題，導(dǎo)致產(chǎn)品表面帶有橙色或桔皮紋理。兩批橡膠都用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行測(cè)試, 具有代表性的曲線如圖4所示。硫化曲線表明，樣品1在加工過程中表現(xiàn)出燒焦行為，比沒出現(xiàn)加工問題的樣品2的硫化速度慢。此外，這兩條曲線顯示一個(gè)類似的約1 dNm的最小扭矩。MDR測(cè)試的結(jié)果無法區(qū)分材料之間的差異，也沒有顯示確定處理問題的根本原因所需的信息。
圖5、從頻率掃描數(shù)據(jù)顯示復(fù)態(tài)粘度作為樣品1和樣品 2的角頻率函數(shù)；頻率譜顯示兩種樣品在加工過程中的相似行為, 特別是在高剪切速率范圍內(nèi), 與擠出工藝中的流動(dòng)行為相關(guān)
用RPA進(jìn)行頻率掃描測(cè)試，以表征兩個(gè)樣品，并將其粘彈性與加工行為聯(lián)系起來。復(fù)態(tài)粘度在圖5中顯示為角頻率函數(shù)。當(dāng)角頻率與剪切速率的增加，復(fù)態(tài)粘度減小，兩種試樣均表現(xiàn)為剪切稀化行為。然而，樣品1顯示在提高頻率時(shí)粘度略低，這與高剪切率相對(duì)應(yīng)。相反，樣品1也顯示了在低角頻率下有較高的粘度，這與更強(qiáng)的流動(dòng)阻力相對(duì)應(yīng)。這通常與較高的彈性有關(guān)。相同的數(shù)據(jù)重繪tanδ作為頻率函數(shù)，圖6中突出顯示了樣品之間的彈性差異。兩個(gè)樣品之間的tanδ有很大的不同，在1 rad/秒下樣品1顯示的值為 0.725, 而樣品2為0.89。這表明樣品1比樣品2更有彈性。彈性的增加可以歸因于較高的分子量或長(zhǎng)鏈支化的存在。
圖6、從頻率掃描數(shù)據(jù)顯示tanδ作為樣品 1和樣品2角頻率的函數(shù)；在低角頻率下觀察到試樣粘彈性響應(yīng)的顯著差異, 與高分子結(jié)構(gòu)相關(guān)；樣品 1顯示了一個(gè)較低的tanδ值, 表明具較高的彈性
進(jìn)一步的分析包括一個(gè)大振幅振蕩應(yīng)變剪切測(cè)試的兩個(gè)樣品, 其中的應(yīng)變變化從0.3% 到1000% 以上的應(yīng)變。兩個(gè)樣品的存儲(chǔ)模數(shù)(Gˊ)和tanδ顯示為圖7中的應(yīng)變百分比函數(shù)。在非線性狀態(tài)中，行為偏差被視為應(yīng)用應(yīng)變?cè)黾?。樣?的貯存模量仍高于樣品2，表明材料內(nèi)有較強(qiáng)的彈性結(jié)構(gòu)。如前所述，這等同于更強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)，通常是由于較高的分子量，聚合物剛性和添加劑的相互作用所引起的。這也證實(shí)了tanδ信號(hào)，與樣品1顯示一個(gè)更低的tanδ，對(duì)應(yīng)于更大的彈性。將瞬態(tài)剪切應(yīng)力與利薩茹圖中的剪切速率進(jìn)行繪制，可以重構(gòu)90°弧度的數(shù)據(jù)或1255%的應(yīng)變百分比。從利薩茹圖可以計(jì)算長(zhǎng)鏈支化指數(shù)。兩個(gè)利薩茹圖都表現(xiàn)出二次循環(huán)的缺乏，表明了長(zhǎng)鏈支化的存在。這是確定的正長(zhǎng)鏈支化指數(shù)值，當(dāng)中樣品1是2.73，樣品2是0.18。長(zhǎng)鏈支化指數(shù)表明，與樣品2相比樣品1具有較高的長(zhǎng)鏈支化，這可通過頻率和振幅譜中的tanδ值確定?；叵胍幌拢瑯悠?展示了一個(gè)更低的tanδ，它對(duì)應(yīng)于更高的彈性程度。
圖7、用應(yīng)變掃描中的數(shù)據(jù)繪圖，彈性模量（Gˊ）和tanδ作為應(yīng)變的函數(shù)；在高應(yīng)變中觀察到橡膠化合物樣品之間的顯著差異；在非線性狀態(tài)中, 利薩茹圖顯示兩個(gè)樣品在90°弧度（內(nèi)凹）應(yīng)用振蕩期間長(zhǎng)鏈支化和能量耗散的差異
長(zhǎng)鏈支化的存在有助于材料的彈性特性。通常，長(zhǎng)鏈支化的存在改善了加工性。然而，盡管長(zhǎng)鏈支化的程度較高，但工藝工程師發(fā)現(xiàn)了樣品1的挑戰(zhàn)和燒焦的問題。在繪制瞬態(tài)應(yīng)力應(yīng)變時(shí)，通過測(cè)量橢圓內(nèi)的面積，從利薩茹圖可以計(jì)算出振蕩和剪切過程中消散的功。這消散的功與粘性發(fā)熱有關(guān)，這種熱量必須從材料中除去，否則會(huì)導(dǎo)致局部溫度升高。在90°弧度，或1255%應(yīng)變百分比上分析, 顯示樣品1和 樣品2的功消散分別為177焦和169焦。與樣品2相比，在高剪切下，樣品1顯示了較大的能量消散，這是類似于在擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)歷的剪切率。由于在擠出機(jī)內(nèi)剪切，能量耗散量越大，試樣內(nèi)的局部溫度就會(huì)增加。
圖8、兩個(gè)丁二烯橡膠樣品模擬混合前后的tanδ和長(zhǎng)鏈支化（LCB）指數(shù)；BR 1的粘彈性性能相對(duì)不受剪切和溫度的影響, 而BR 2則表現(xiàn)出顯著的變化, 表明材料中的一些不穩(wěn)定性
盡管DMR曲線顯示樣品1將硫化較慢, 但在樣品內(nèi)的局部溫度升高，會(huì)造成在擠出過程中由于誘發(fā)剪切產(chǎn)生的能量耗散可能導(dǎo)致的樣品1在擠出過程中燒焦。RPA能夠量化兩種橡膠化合物之間的差異，并幫助工藝工程師通過降低擠出機(jī)的速度來優(yōu)化其加工條件，然后重新評(píng)估配方設(shè)計(jì)。
圖9、顯示了模擬混合步驟引起的BR 1和BR 2的百分比變化；BR 1中的tanδ和LCB指數(shù)不受影響，百分比變化小于3%和15%，而BR 2的粘彈性性能受到高度影響，有著近似于50%和100%的變化
不同供應(yīng)商BR的穩(wěn)定性差異
對(duì)于某些聚合物，如BR、SBR和丁腈橡膠，了解在受剪切和溫度的影響（例如在混合過程中所經(jīng)歷的老化量）是很重要的。在這種情況下，RPA可以用來在高剪切和溫度下給聚合物加壓，模擬混合過程，通過測(cè)量粘彈性性質(zhì)來評(píng)估聚合物結(jié)構(gòu)的變化。通過適當(dāng)?shù)臏y(cè)試方法, RPA可用于在混合過程前對(duì)材料進(jìn)行表征, 模擬混合過程, 然后在模擬混合后對(duì)材料進(jìn)行表征, 全部在一次測(cè)試中完成。兩個(gè)BR樣品從不同的供應(yīng)商獲得, 含有45 MU的相同規(guī)格, 順式1,4丁二烯含量＞96%。在RPA中在150℃，以1赫茲400%的振蕩應(yīng)變處理10分鐘，模擬老化過程。在老化過程前后，采用頻率掃描和振幅掃描法測(cè)量粘彈性性能。其老化過程前后的tanδ和長(zhǎng)鏈支化指數(shù)如圖8所示。在模擬混合步驟中，BR 1的粘彈性性能沒有顯著變化，tanδ僅剩2.5左右，LCB指數(shù)增加不到1。然而，在模擬混合步驟后，BR 2的tanδ從大于4降到小于3，LCB指數(shù)從不到4上升到超過7，表明由于混合過程，聚合物體系結(jié)構(gòu)發(fā)生了重大變化。如圖9所示，BR 1的tanδ和LCB指數(shù)的變化分別小于3%和15%；而相比之下，BR 2的tanδ改變超過50%，LCB指數(shù)改變了100%。tanδ的減少和LCB指數(shù)的增加對(duì)應(yīng)于混合步驟后支化程度的增加。據(jù)了解，對(duì)于某些丁二烯橡膠樣品，在骨架上的碳-碳雙鍵上會(huì)發(fā)生剪切反應(yīng)，這可以在聚合物中產(chǎn)生長(zhǎng)鏈分支，這取決于合成過程中使用的穩(wěn)定方法。測(cè)試這兩個(gè)丁二烯橡膠顯示BR 2比BR 1更不穩(wěn)定。通過混合過程量化和測(cè)量聚合物體系結(jié)構(gòu)的變化，可以幫助工程師在生產(chǎn)過程中及早篩查，并根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
總結(jié)
RPA可以用來測(cè)量橡膠化合物和原始聚合物的粘彈性特性，作為剪切速率和撓度的函數(shù)，直接與流動(dòng)和加工行為有關(guān)。從頻率掃描和振幅掃描獲得的數(shù)據(jù)可以用來識(shí)別聚合物體系結(jié)構(gòu)的差異，如長(zhǎng)鏈支化的存在和分子量與分子量分布的變化。對(duì)RPA的測(cè)試能夠區(qū)分許多來自不同供應(yīng)商的EPDM以及那些標(biāo)準(zhǔn)門尼和MDR測(cè)試失效的橡膠化合物的差異。
此外，RPA可用于模擬在受控溫度下的剪切過程。在模擬混合步聚前后的粘彈性試驗(yàn)可以用來測(cè)量丁二烯橡膠的穩(wěn)定性，并能識(shí)別由于長(zhǎng)鏈支化增加而導(dǎo)致聚合物穩(wěn)定性的不足。
了解材料在幾個(gè)剪切速率下的流動(dòng)行為變得越來越重要，因?yàn)楝F(xiàn)在正在使用各種不同的催化劑的合成技術(shù)，這可能會(huì)導(dǎo)致從供應(yīng)商到供應(yīng)商的一系列不同粘彈性性能，甚至從一批到一批的不同。通過RPA測(cè)試數(shù)據(jù)可以用來識(shí)別聚合物體系結(jié)構(gòu)的變化，提供對(duì)流動(dòng)行為的洞察力，從而可以提前優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù)，減少浪費(fèi)。
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