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無(wú)鹵阻燃聚丙烯的改性原理和方法
  瀏覽次數(shù):9432  發(fā)布時(shí)間:2018年09月20日 17:13:06
[導(dǎo)讀] 阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。大多數(shù)塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應(yīng)用,提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。
阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。大多數(shù)塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應(yīng)用,提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。
按照化學(xué)組成的不同,阻燃劑還可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅和赤磷等,有機(jī)阻燃劑多為鹵代烴、有機(jī)溴化物、有機(jī)氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量,多為鉬類化合物、錫類化合物和鐵類化合物等。盡管氧化銻和硼酸鋅亦有抑煙性,但常常作為阻燃協(xié)效劑使用,因此歸為阻燃劑體系。
長(zhǎng)久以來(lái),鹵系阻燃劑以其高效的阻燃效果而被廣泛的用于聚丙烯的阻燃改性,但是其在阻燃過(guò)程中釋放的有毒的強(qiáng)腐蝕性氣體鹵化氫會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大的危害,開(kāi)發(fā)清潔、高效、安全環(huán)保、價(jià)格低廉的阻燃劑和防火安全型阻燃高分子材料意義重大。無(wú)鹵阻燃技術(shù)是近年來(lái)阻燃領(lǐng)域向環(huán)保方向的發(fā)展趨勢(shì),備受工業(yè)界關(guān)注。
工業(yè)界對(duì)于無(wú)鹵阻燃產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)
 

小編今天將給大家介紹目前無(wú)鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法。
 
1.磷系阻燃劑
磷系阻燃體系包括無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。目前應(yīng)用最廣的有機(jī)磷系阻燃劑是磷酸酯和膦酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等;無(wú)機(jī)磷系主要有紅磷(微膠囊化紅磷)、聚磷酸銨、磷酸鹽(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等)。
阻燃機(jī)理:磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑;其阻燃機(jī)理在于磷系化合物受熱分解為含磷氧酸,這些含磷氧酸可促使聚合物脫水炭化生成的焦炭層呈石墨狀,能阻隔內(nèi)部聚合物與氧接觸;焦炭層導(dǎo)熱性差,使聚合物與熱源隔絕,減緩了熱分解,從而起到阻燃的作用。而脫水碳化這一步驟必須依賴聚合物本身的含氧基團(tuán)。對(duì)于聚丙烯來(lái)講,分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有含氧基團(tuán),單獨(dú)使用磷系阻燃劑時(shí)阻燃效果不佳。如果與氫氧化鋁和氫氧化鎂等復(fù)配即可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而得到良好的阻燃效果。
常用配方:通常用于聚丙烯的磷系阻燃劑主要是紅磷及有機(jī)磷化合物(如磷酸酯)。研究表明,Mg(OH)2包覆紅磷復(fù)配物比單用Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好,但力學(xué)性能有所下降。將10份包覆紅磷和80份的Mg(OH)2復(fù)配具有明確的協(xié)同阻燃效果,使體系氧指數(shù)達(dá)到29%,且綜合性能良好。

 
2.氮系阻燃劑
含氮阻燃劑主要包括3大類:三嗪類化合物三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽(碳酸胍、磷酸胍、縮合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它們的衍生物,特別是磷酸鹽類衍生物。
阻燃機(jī)理:溫度升高到一定程度,氮系阻燃劑受熱,開(kāi)始發(fā)生分解反應(yīng),分解產(chǎn)物有NO、NO2、NH3、H2NCN、N2、H2O、CO2等不燃燒的氣體,其中NH3是釋放出來(lái)的氣體的主要成分,NH3具有降溫、吸熱以及稀釋氧氣等作用。生成這些不燃性氣體起到吸熱隔氧的目的,還有阻燃劑在分解過(guò)程發(fā)生的吸熱反應(yīng)消耗掉大部分熱量,明顯地降低阻燃材料燃燒表面的溫度,都起到阻止材料進(jìn)一步燃燒和傳播火焰的作用。不燃性氣體物質(zhì)不但起到了稀釋燃燒界面上氧氣和可燃性氣體的濃度的作用,還能消耗掉空氣中的氧氣,與之發(fā)生氧化反應(yīng),生成氮?dú)?、水及深度的氧化物,?shí)現(xiàn)阻燃的目的。
常用配方:三聚氰胺(MA)是氮系阻燃劑的代表,受熱時(shí)易升華,不燃,分解溫度為250~450℃,分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),吸收大量的熱量,釋放含N2、NH3及CN-的氣體。MA有助于聚合物成炭,并影響聚合物的熔化行為,作為膨脹型阻燃劑中的發(fā)泡成分(氣源),其發(fā)泡效果好,成炭致密,常用于阻燃聚丙烯。MA除了單獨(dú)使用外,還常與酸反應(yīng)生成氮的衍生鹽類阻燃劑,這類衍生鹽,如M系列阻燃劑(汽巴精化開(kāi)發(fā)),在PP、PE、以及PVC等熱塑性、熱固性塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用;此外,可以代替三聚氰胺的雙氰胺主要用于制造胍鹽阻燃劑,或者雙氰胺與三聚氰胺結(jié)合,協(xié)同阻燃。
3.硅系阻燃劑
硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑,是一種成炭型抑煙劑,它在賦予聚合物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時(shí),還能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。硅系阻燃劑具有高效、無(wú)毒、低煙、無(wú)熔滴、無(wú)污染的特點(diǎn),在眾多的無(wú)鹵阻燃體系中,備受關(guān)注。硅系阻燃劑分為有機(jī)硅系和無(wú)機(jī)硅系兩大類,有機(jī)硅系主要是聚硅氧烷,包括硅油、硅橡膠、多種硅氧烷共聚物以及硅樹(shù)脂等,而發(fā)展最為迅速的是有機(jī)聚硅氧烷;無(wú)機(jī)硅系主要有硅酸鹽(如蒙脫土)、硅膠、滑石粉等。
阻燃機(jī)理:有機(jī)硅系阻燃劑在其燃燒的時(shí)候會(huì)較早發(fā)生熔融滴落現(xiàn)象,其中有機(jī)硅阻燃劑的熔滴物質(zhì)穿過(guò)聚合物基體的空隙轉(zhuǎn)移到基材的表面,生成致密而穩(wěn)定的含硅(主要成分SiO2)炭層,這層含硅炭層既阻止了燃燒分解的可燃性物質(zhì)的外逸,同時(shí)也起到隔熱隔氧的作用,阻止高聚物材料的熱分解,達(dá)到阻燃、低煙、低毒的目的;無(wú)機(jī)硅系阻燃劑的阻燃作用屬于凝聚相阻燃機(jī)理,一般認(rèn)為是通過(guò)燃燒時(shí)形成的無(wú)定形硅或者硅化物保護(hù)層的阻隔屏蔽作用來(lái)達(dá)到阻燃目的的。
常用配方:反應(yīng)型有機(jī)硅系阻燃劑作為聚合單體連接到聚合物分子鏈上,或者有機(jī)硅氧烷接枝到聚合物分子鏈上,實(shí)現(xiàn)阻燃劑與基體材料一體化的共聚物,一方面防止阻燃劑在聚合物內(nèi)遷移,另一方面實(shí)現(xiàn)了阻燃劑與聚合物基體完美的兼容,可以有效保持甚至提高材料的機(jī)械性能。例如SFR-100聚硅氧烷聚合物,與聚合物的結(jié)合機(jī)理和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)部分交聯(lián)機(jī)理相類似,這種結(jié)合方式可明顯地抑制硅阻燃劑在聚合物基體內(nèi)的流動(dòng)性,使它不至于遷移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100與聚丙烯有非常好的相容性,所以常常單獨(dú)或者與其他協(xié)效劑(氫氧化鋁、聚磷酸銨、硬脂酸鎂等)并用來(lái)阻燃聚丙烯,可提高PP的抑煙性和阻燃性。
現(xiàn)在已研制并且被廣泛應(yīng)用的無(wú)機(jī)硅系阻燃劑有SiO2、微孔玻璃、低熔點(diǎn)玻璃以及玻璃纖維、硅凝膠/K2CO3、硅酸鹽/APP、SiO2/SnCl4、硅氧烷/硼、水合硅化合物/APP等。無(wú)機(jī)硅系的阻燃劑以二氧化硅為代表,SiO2既具有阻燃作用,同時(shí)也是一種聚丙烯增強(qiáng)添加劑;SiO2通常與其他阻燃劑共同協(xié)效作用,例如,SiO2與1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)形成的硅-磷復(fù)合體系阻燃PP,SiO2與季戊四醇合成的具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀四配位硅阻燃劑,應(yīng)用于PP,均發(fā)揮良好的協(xié)效阻燃作用。SiO2與膨脹型阻燃劑、氫氧化鎂的協(xié)效阻燃用于聚丙烯中也被研究。

4.鋁-鎂系阻燃劑
用于聚丙烯的鋁-鎂系阻燃劑以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小等優(yōu)點(diǎn)。但是其在高分子材料中單獨(dú)使用添加量大,填充量大于50%(wt)時(shí)才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于與聚丙烯的相容性差,在聚丙烯中難以均勻分散,而且,高填充量必將影響聚丙烯的力學(xué)性能。目前,表面改性處理、協(xié)同復(fù)合技術(shù)和粒度超細(xì)化是鋁-鎂系阻燃劑主要的研究方向。
阻燃機(jī)理:氫氧化鋁受熱分解過(guò)程是一個(gè)吸熱的反應(yīng)(吸熱量約為2kJ/g),可帶走燃燒產(chǎn)生的大量熱量,降低燃燒界面的溫度;此外,分解產(chǎn)物之一是水蒸氣,可起到降溫和稀釋氧氣以及可燃?xì)怏w的濃度的作用;另一分解產(chǎn)物氧化鋁為致密的無(wú)機(jī)氧化物粉體,可覆蓋在聚丙烯阻燃材料表面,形成一層具有隔熱隔氧作用的保護(hù)炭層,同時(shí)還具備抑煙的效果。
氫氧化鎂阻燃機(jī)理與氫氧化鋁類似,但氫氧化鎂分解溫度為340~490℃,比氫氧化鋁高得多,熱穩(wěn)定性相對(duì)較好,在消煙抑煙性能上也優(yōu)于氫氧化鋁,而反應(yīng)的吸熱量則相對(duì)氫氧化鋁少一些,此外,Mg(OH)2可以促進(jìn)塑料表面炭化,而Al(OH)3無(wú)此作用。在相同的添加量下,二者對(duì)聚丙烯的阻燃效果并沒(méi)有明顯的差別,然而,Mg(OH)2比Al(OH)3更適合作為加工溫度較高的聚合物的阻燃劑;通常兩種阻燃劑協(xié)同作用比單獨(dú)使用能達(dá)到更好的阻燃效果,其協(xié)同阻燃機(jī)理為,氫氧化鋁發(fā)揮阻燃作用溫度較低,但吸熱量較大,可以有效抑制溫度的上升,在溫度較高時(shí),氫氧化鎂發(fā)生脫水吸熱反應(yīng)起阻燃作用,兩者復(fù)合,揚(yáng)長(zhǎng)避短,可擴(kuò)寬發(fā)揮阻燃作用的溫度范圍和延長(zhǎng)發(fā)揮阻燃效應(yīng)的時(shí)間,從而起到協(xié)效阻燃的作用。
常用配方:研究表明,氫氧化鎂與硼酸鋅、膨脹石墨、紅磷、蒙脫土等復(fù)配協(xié)效阻燃聚丙烯,兩者共同作用可以發(fā)揮比自身單獨(dú)作用更優(yōu)異的阻燃性能;氫氧化鋁、氫氧化鎂的粒徑與性能有很大關(guān)系,粒徑越小,比表面積就越大,一般其阻燃效果就越好。如在細(xì)化氫氧化鋁的技術(shù)上,美國(guó)Solem公司的牌號(hào)為Halofree的無(wú)鹵、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性及高熱穩(wěn)定性阻燃劑,即是以改性氫氧化鋁為基體的無(wú)機(jī)阻燃劑。
目前,氫氧化鎂開(kāi)發(fā)應(yīng)用的有納米型氫氧化鎂、顆粒級(jí)氫氧化鎂、纖維狀氫氧化鎂,其直徑為0.1~0.5um,長(zhǎng)10~50um,既有補(bǔ)強(qiáng)又有阻燃作用,而且不影響加工性能。超細(xì)化的無(wú)機(jī)粉體,由于表面能比較高,容易團(tuán)聚,在聚合物基體材料中分散性不好,因此需要對(duì)其進(jìn)行表面活化改性。表面活性化主要是用硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑對(duì)Al(OH)3和Mg(OH)2進(jìn)行表面處理,以改善無(wú)機(jī)粉體在聚合物基體材料中的分散性和相容性。
 

 
5.膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑(IFR)由于其阻燃效率高、低煙、無(wú)毒、無(wú)腐蝕氣體釋放等特點(diǎn),被認(rèn)為是當(dāng)今無(wú)鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一。但由于膨脹型阻燃劑與聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因,目前,膨脹型阻燃劑表面改性、不同阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)、開(kāi)發(fā)新型膨脹型阻燃劑已成為膨脹型阻燃技術(shù)主要發(fā)展趨勢(shì)。
阻燃機(jī)理:IFR一般是以磷、氮、碳元素為主要成分的新型復(fù)合阻燃劑。通常由三部分組成——成炭劑(碳源),脫水劑(酸源)和膨脹劑(氣源)。在常規(guī)的IFR復(fù)合阻燃劑中,通常作為酸源的是聚磷酸銨(APP),作為碳源的是季戊四醇(PER),作為氣源的是三聚氰胺(MA),其發(fā)揮阻燃的作用機(jī)理為:當(dāng)溫度升高時(shí),IFR中的碳源在酸源的作用下,發(fā)生酯化反應(yīng),產(chǎn)物為酯類化合物;其后,發(fā)生脫水交聯(lián)反應(yīng),酯類化合物形成炭化物,同時(shí)氣源分解產(chǎn)生的氣體作用于這些炭化物,使其形成封閉、多孔、蓬松的發(fā)泡結(jié)構(gòu)炭層,該炭層實(shí)質(zhì)是碳的微晶,為無(wú)定型碳結(jié)構(gòu),不能燃燒,并且可起到隔斷聚丙烯阻燃材料與熱源間發(fā)生熱傳導(dǎo)的作用,使得聚阻燃丙烯的熱降解溫度得到提高。此外,封閉的發(fā)泡炭層能夠阻礙氣體發(fā)生擴(kuò)散,亦即阻止熱分解生成的可燃性氣體發(fā)生擴(kuò)散,同時(shí)阻隔外界氧氣流通到未裂解的阻燃聚丙烯材料表面,由于燃燒得不到充足的氧氣和熱能,正在燃燒的阻燃聚丙烯材料就會(huì)自熄。
常用配方:通過(guò)調(diào)節(jié)碳源、酸源、氣源這三種組分的配比,可合成阻燃效果不同的復(fù)合型IFR。傳統(tǒng)的復(fù)合型IFR配方是以3/1/1的質(zhì)量比來(lái)分別混合復(fù)配酸源、碳源、氣源,由此得到的IFR具有最佳的阻燃效果。目前,主要由多羥基化合物和含碳豐富的聚合物作為碳源,前者主要有如季戊四醇、甘露醇或山梨醇等,后者則包括熱塑性聚氨酯和PA6以及淀粉等。三嗪高分子及其衍生物,由于含有穩(wěn)定的三嗪環(huán),其本身具有易成炭的性能,已成為新型的成炭劑,近年來(lái)也開(kāi)始備受關(guān)注。聚磷酸銨、硼酸鋅和磷酸銨鎂是最常見(jiàn)的酸源物質(zhì)。三聚氰胺、雙氰胺甲醛樹(shù)脂、硼酸胺、雙氰胺、聚磷酸銨、氯化石蠟等則是常用的氣源物質(zhì)。復(fù)合型IFR的研究比較成熟,目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的主要有GreatLake公司的CN-329、Mented公司的MF-80、CN-197和Monsato公司的Spinflam系列、Hochest公司的Exolit、ChemieLinz公司的MelapurPA-90。
單組分的IFR集碳源、酸源和氣源于同一組分當(dāng)中,其優(yōu)點(diǎn)是不僅可以有效地減少PP中IFR的添加量,同時(shí)改善材料的吸水性,而且具有良好的熱穩(wěn)定性,此外,還可通過(guò)與聚丙烯基體材料的單體進(jìn)行接枝共聚,這樣就能有效地改善IFR與聚丙烯基體之間兼容性差的問(wèn)題,但單組分IFR阻燃效率相對(duì)較低。目前,國(guó)內(nèi)外單組分IFR實(shí)現(xiàn)商品化的品種較少,最先被應(yīng)用于聚烯烴阻燃的單組分IFR是1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)的磷酸酯,從此之后,這類化合物作為IFR阻燃劑在聚烯烴中的應(yīng)用和研發(fā)引起了阻燃界高度重視。季戊四醇雙磷酸酯密胺鹽(PDM)是季戊四醇系列單組分IFR的代表,是最典型的“三位一體”IFR阻燃劑,也是國(guó)外已商品化的單組分IFR產(chǎn)品,其阻燃性能良好、有較好的熱穩(wěn)定性以及耐光老化性能。
為了進(jìn)一步提高IFR的阻燃效率,通常采用沸石、傳統(tǒng)的金屬化合物、金屬螯合物、天然黏土以及稀土氧化物等作為IFR體系的協(xié)同阻燃助劑。此外,蒙脫土、水滑石、單壁碳納米管或多壁碳納米管等納米顆粒,也被添加到聚丙烯基體中,與IFR共同作用以提高其阻燃效果??傊?,添加適量的協(xié)效助劑,與IFR共同協(xié)效阻燃,可明顯地改善聚丙烯的阻燃性能,抑制聚丙烯在燃燒過(guò)程中釋放熱量,減緩放熱率,同時(shí)降低燃燒時(shí)發(fā)生的熱失重效應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量損失,提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性和增加燃燒后的剩炭量。
 
針對(duì)IFR的熱穩(wěn)定性差、易吸潮、與聚丙烯相容性差以及阻燃效率不夠高等問(wèn)題,近年來(lái)出現(xiàn)納米化、表面改性、微膠囊化等新型處理技術(shù)對(duì)IFR進(jìn)行性能改進(jìn)處理。

總結(jié)
上述無(wú)鹵阻燃劑雖然已經(jīng)可以達(dá)到環(huán)保高效阻燃的效果,但也依然存在一些問(wèn)題。例如,常用的鋁-鎂系阻燃劑都是粉狀的,加入量相當(dāng)大時(shí)才呈現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能,由于與聚丙烯的相容性不好,往往使阻燃聚丙烯的力學(xué)性能難于滿足使用要求;膨脹型阻燃劑容易吸濕,與聚丙烯相容性差容易導(dǎo)致從制品中析出,影響阻燃性能和其他使用性能;有些納米材料與聚丙烯復(fù)合,力學(xué)性能有所提高,但阻燃性能改善的幅度有限。
因此,研究新型無(wú)鹵阻燃劑和不同阻燃劑復(fù)合的協(xié)效作用,研制新型表面改性劑和新的表面改性技術(shù),使阻燃劑與聚丙烯有適宜的相容性,構(gòu)筑適度柔性、結(jié)合力強(qiáng)的界面結(jié)構(gòu),是制得阻燃性能優(yōu)異,力學(xué)性能也明顯提高的無(wú)鹵阻燃聚丙烯的發(fā)展方向,使無(wú)鹵阻燃聚丙烯盡快適應(yīng)諸多領(lǐng)域的使用要求,增強(qiáng)生產(chǎn)生活的安全性。(文章來(lái)源于網(wǎng)絡(luò))