劉少輝*1, 2,王嬌1, 2,王菲菲1, 2, 王遠(yuǎn)1
(1.河南工程學(xué)院，材料工程學(xué)院，河南省電子陶瓷材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州，451191；2. 河南工程學(xué)院，材料工程學(xué)院，河南省稀土復(fù)合材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，鄭州，451191)
摘要：高工作場(chǎng)強(qiáng)、高儲(chǔ)能效率的電介質(zhì)儲(chǔ)能材料對(duì)提高電力設(shè)備的性能、減小電力設(shè)備體積具有重要影響。采用混合堿法制備出立方體狀SrTiO3粉體作為陶瓷填料，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面包覆改性對(duì)立方體狀SrTiO3粉體進(jìn)行表面處理，利用流延法制備出了均勻的聚偏氟乙烯(PVDF)電介質(zhì)復(fù)合薄膜。系統(tǒng)研究了表面PVP包覆改性立方體狀SrTiO3粉體對(duì)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜介電性能和儲(chǔ)能密度的影響。結(jié)果表明：混合堿法制備出的SrTiO3粉體的形貌為立方體狀，尺寸為200~400nm，粒徑分布比較均勻，PVP的官能團(tuán)和立方體狀SrTiO3粉體的表面建立起共價(jià)的相互作用，在立方體狀SrTiO3粉體表面形成PVP包覆層，可以有效防止立方體狀SrTiO3粉體在PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜中的團(tuán)聚，同時(shí)PVP包覆層可以改善立方體狀SrTiO3粉體在PVDF聚合物中分散和結(jié)合情況。
PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜具有良好的介電性能和耐擊穿性能，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨著填充量的增加而增加，當(dāng)立方體狀SrTiO3粉體填充量為40vol%時(shí)，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為34.9。PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度隨著填充量的增加而先增加后降低，當(dāng)表面PVP包覆改性處理立方體狀SrTiO3粉體的填充量為5vol%時(shí)，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度達(dá)5.3J/cm3。
關(guān)鍵詞：鈦酸鍶，復(fù)合薄膜，儲(chǔ)能性能，介電性能，表面改性，聚偏氟乙烯(PVDF)
近年來(lái)，聚合物電容器具有充放電速度快(<1us)、工作電壓高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于脈沖功率系統(tǒng)、高功率微波設(shè)備的電子和電氣系統(tǒng)中，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-7]。然而，聚合物電容器的儲(chǔ)能密度較小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰電池材料的儲(chǔ)能密度，導(dǎo)致目前電容器設(shè)備體積龐大，阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。目前，聚合物電介質(zhì)材料具有柔軟、易加工、耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)高的特點(diǎn)，但其介電常數(shù)較低。為了獲得高儲(chǔ)能密度電介質(zhì)材料，研究人員提出采用復(fù)合的方法，將高介電常數(shù)的陶瓷粉體(如Pb(Zr,Ti)O3和BaTiO3鐵電陶瓷)加入到聚合基體中，將柔韌性好的聚合物與高介電性能的陶瓷相結(jié)合，形成聚合物/陶瓷電介質(zhì)復(fù)合材料[7-10]。如Tang等人將表面改性Ba0.2Sr0.8TiO3納米線[11]、Pb(Zr,Ti)O3納米線[12]、BaTiO3納米線[13]加入到聚偏氟乙烯(PVDF)基體中，制備出高介電性能、高儲(chǔ)能密度、柔韌性良好的電介質(zhì)復(fù)合材料。大量研究結(jié)果表明，在聚合物基體中加入高介電常數(shù)陶瓷粉體可以提高聚合物的介電性能和儲(chǔ)能性能。然而，在所報(bào)道的結(jié)果中，電介質(zhì)復(fù)合材料在強(qiáng)電場(chǎng)工作環(huán)境中放電效率較低，損耗較大。因而在研制高儲(chǔ)能性能電介質(zhì)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)其同時(shí)兼具高儲(chǔ)能密度和高放電效率仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[14,15]。
聚合物電介質(zhì)復(fù)合材料放電效率低的原因有很多。主要原因是在電介質(zhì)復(fù)合材料內(nèi)部由于粉體和聚合物基體介電常數(shù)、電導(dǎo)率的顯著差異，導(dǎo)致在兩相界面處出現(xiàn)Maxwell−Wagner−Sillars(MWS)界面極化。同時(shí)加入到聚合物基體的陶瓷粉體大多都是鐵電體，它們具有高介電常數(shù)、高剩余極化和極化飽和等特性，導(dǎo)致放電能量受限。而SrTiO3等順電粉體具有較高的介電常數(shù)、較高的極化強(qiáng)度、較低的剩余極化強(qiáng)度和較細(xì)的P-E電滯回線，使其成為儲(chǔ)能陶瓷電容器的理想材料[16, 17]。目前SrTiO3順電粉體究竟如何影響復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度和放電效率這方面的報(bào)道還較少。同時(shí)不同顆粒形狀的粉體具有不同的表面積和不同的長(zhǎng)徑比，因而粉體的顆粒形狀對(duì)儲(chǔ)能密度有重要影響。目前，采用立方體狀SrTiO3粉體制備PVDF基電介質(zhì)復(fù)合材料的研究還很少。而混合堿法是以熔融一定比例的NaOH和KOH為媒介，將TiO2、Sr(OH)2粉體混合，在常壓低溫條件下合成鈦酸鍶鋇的一種方法，此反應(yīng)為液固反應(yīng)，在較低溫度下進(jìn)行，制備的鈦酸鍶不容易團(tuán)聚，有利于得到分散性良好的、粒徑均勻的鈦酸鍶納米粉體。相比傳統(tǒng)的固相法和水熱法制備出的粉體具有粒度均勻，粉體形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。
本文采用混合堿法制備出立方體狀 SrTiO3順電粉體，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 對(duì)其進(jìn)行表面改性，利用流延法制備出 SrTiO3/PVDF聚合物 柔性電介質(zhì)復(fù)合薄膜，研究了PVP包覆立方體狀 SrTiO3順電粉體對(duì)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)、介電性能和儲(chǔ)能密度的影響。
1 實(shí)驗(yàn)材料及方法
采用混合法制備立方體狀 SrTiO3粉體，將TiO2、Sr(OH)2粉體按照一定的摩爾比例進(jìn)行混合，之后將NaOH和KOH按質(zhì)量比51.5∶48.5進(jìn)行混合，將上述兩種粉體按照質(zhì)量比1：7進(jìn)行混合；之后將混合后的粉體放入坩堝中，在230-260℃條件下保溫12小時(shí)，然后利用濃度6%-8%的稀硝酸洗去混合粉體中的NaOH、KOH，隨即將所得的白色粉體用去離子水清洗數(shù)次，在75℃干燥，最終獲得立方體狀SrTiO3粉體，并采用聚乙烯吡咯烷酮聚合物對(duì)其進(jìn)行表面包覆改性，改善粉體與聚合物之間的界面結(jié)合，將表面改性處理后的立方體狀SrTiO3與PVDF進(jìn)行復(fù)合，采用流延法制備出PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜，采用流延成型的方法來(lái)制備電介質(zhì)復(fù)合薄膜，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料漿料的濃度、流延速度等條件來(lái)獲得厚度均勻的復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜的厚度為10µm。
采用掃描電子顯微鏡 (XL30-FEG)分析SrTiO3粉體與PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的形貌；采用 透射電子顯微鏡(CM200FEG) 分析SrTiO3粉體的微觀結(jié)構(gòu)；利用耐電壓試驗(yàn)儀(南京恩泰)測(cè)試室溫條件下電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿性能，耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試所選用的電壓類型為直流，測(cè)試儀最高能提供50kV的電壓、漏電流為5mA，電場(chǎng)施加頻率200V/s，直至樣品發(fā)生擊穿，為了防止測(cè)試過(guò)程中，在空氣中發(fā)生放電現(xiàn)象，樣品置于硅油中測(cè)試，通常單個(gè)樣品需要測(cè)試10次左右，測(cè)試樣品的厚度為10µm左右。利用 Premier-II鐵電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的P-E曲線，樣品的下電極為ITO電極，上電極為2mm的金電極，其測(cè)試頻率為10Hz，環(huán)境溫度為25℃。
2 結(jié)果與討論
圖1 是立方體狀SrTiO3粉體和PVP表面包覆改性SrTiO3粉體的XRD圖譜。從XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，混合堿法制備的SrTiO3粉體僅在2θ處對(duì)應(yīng)于22°(100)、31°(110)、39°(111)、45°(200)和56°(211)處發(fā)現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3的標(biāo)準(zhǔn)峰。PVP作為有機(jī)物本身XRD衍射峰較弱，同時(shí)SrTiO3粉體表面包覆的PVP較少，因而導(dǎo)致PVP包裹SrTiO3粉體的XRD圖譜中沒(méi)有觀察到PVP的衍射峰。另外對(duì)PVP表面包覆改性的SrTiO3粉體未觀察到其他二次相的雜峰，表明經(jīng)PVP表面包覆改性前后，粉體的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，PVP包覆改性前后均為立方體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖1插圖為混合堿法制備出的SrTiO3 粉體的SEM圖，從圖中可以看出利用混合堿法制備SrTiO3粉體具有良好的立方體形貌，制備的SrTiO3粉體的粒徑在200-400nm，粒徑分布比較均勻。
圖1 立方體狀SrTiO3粉體和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面包覆改性SrTiO3粉體的XRD圖譜，插圖為混合堿法制備SrTiO3粉體的SEM
圖2為PVP、立方體狀SrTiO3粉體和PVP表面包覆改性SrTiO3粉體FT-IR吸收光譜。從圖中可以看到立方體狀SrTiO3粉體在550cm-1處有一吸收峰，此吸收峰對(duì)應(yīng)于SrTiO3中Ti-O鍵振動(dòng)，而PVP表面包覆改性SrTiO3粉體Ti-O鍵振動(dòng)峰位出現(xiàn)在556cm-1處；與未使用PVP表面改性的SrTiO3粉體相比較，PVP表面包覆改性SrTiO3粉體在1434cm-1、1664cm-1處多了兩個(gè)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于碳-氮鍵(C-N)的伸縮振動(dòng)與碳-氧鍵(C-O)鍵彎曲振動(dòng)，而對(duì)于未改性的SrTiO3粉體則沒(méi)有觀察到這種信號(hào)；峰位移動(dòng)及新的吸收峰出現(xiàn)均歸因于PVP表面包覆改性。FT-IR吸收光譜結(jié) 果表明：PVP已經(jīng)成功地包覆到了立方體狀SrTiO3粉體的表面。
圖 2 為 PVP、立方體狀 SrTiO3 粉體和 PVP 表面包覆改性SrTiO3 粉體的 FT-IR 吸收光譜
圖3(a)為表面PVP包覆改性前后SrTiO3粉體的XPS全譜掃描圖譜。從圖中可以明顯看到：表面PVP包覆改性前后SrTiO3粉體均在458 eV(Ti2p)，531 eV(O1s)，135eV(Sr3d)處出現(xiàn)了Ti、O、Sr元素的特征峰。而PVP包覆改性后SrTiO3粉體XPS光譜中在399.0 eV左右出現(xiàn)了N1s的新特征峰，此處的峰對(duì)應(yīng)于游離態(tài)的NH2。而在未改性的SrTiO3粉體的XPS譜中并沒(méi)有觀察到此峰。此外，對(duì)比未表面改性的SrTiO3粉體XPS光譜，PVP包覆改性后的SrTiO3粉體表面的Sr3d、Sr3p、Ti2p、Ti3s、Ti3p電子的XPS特征峰明顯降低，這是由于SrTiO3粉體表面PVP包覆層的屏蔽作用導(dǎo)致的。圖3(b)為PVP表面改性前后的SrTiO3粉體的O1s元素的精細(xì)掃描譜線，圖中顯示有兩個(gè)峰分別為530和532.3 eV，其中530 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于SrTiO3中O原子的峰；532.3 eV的峰對(duì)應(yīng)于PVP中C=O峰。未處理的SrTiO3粉體的O原子特征峰出現(xiàn)在530 eV，而PVP表面改性后的SrTiO3 粉體O原子特征峰位于530.2 eV，PVP表面改性后O原子特征峰位位向高結(jié)合能方向偏移；同時(shí)與未處理的SrTiO3粉體O1s元素的精細(xì)掃描譜線相比，PVP表面改性后的SrTiO3粉體位于532.3 eV 處的C=O峰強(qiáng)度增強(qiáng)，XPS測(cè)試結(jié)果間接表明表面改性后PVP包覆層已引入到了SrTiO3粉體表面。
圖 3 (a)立方體狀 SrTiO3 粉體和 PVP 表面包覆改性 SrTiO3
粉體的 XPS 全譜掃描圖譜；(b) PVP 表面改性前后的
SrTiO3 粉體的 O1s 元素的精細(xì)掃描譜線
圖4為表面PVP包覆改性后SrTiO3粉體的TEM測(cè)試結(jié)果，從圖中可以明顯看到PVP殼層均勻地包覆在立方體狀SrTiO3粉體表面，平均厚度為5nm，包覆效果良好。
圖 4 表面 PVP 包覆改性后 SrTiO3 粉體的 TEM: (a)低倍數(shù)的
TEM 照片; (b)高倍數(shù)的 TEM 照片
圖5為PVP表面改性前后立方體狀SrTiO3粉體的熱失重曲線圖，未表面改性的SrTiO3粉體在20℃~1000℃的溫度變化范圍內(nèi)重量損失僅為1.7%，而表面PVP包覆改性的SrTiO3粉體在20℃~1000℃的溫度變化范圍內(nèi)重量損失為5.8%，這部分重量損失的差值是因?yàn)榱⒎襟w狀SrTiO3粉體表面包覆的PVP高溫分解引起的。根據(jù)文獻(xiàn)可知SrTiO3粉體的密度約為6g/cm3，PVP層的密度約為1.144g/cm3，SEM測(cè)試結(jié)果表明混合堿法制備出的SrTiO3粉體的平均直徑為220nm，根據(jù)TG測(cè)試過(guò)程中的PVP包覆層的重量損失，我們可以估算出立方體PVP表面的平均PVP厚度約為4nm。這一估算結(jié)果與TEM測(cè)量結(jié)果相似。
圖 5 PVP 表面改性前后立方體狀 SrTiO3 粉體的熱失重曲線圖
采用掃描電鏡觀察了PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF復(fù)合薄膜和未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的界面微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)SrTiO3粉體填充量為5vol%時(shí)，與未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜對(duì)比，經(jīng)表面PVP包覆改性后的SrTiO3 粉體在PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜中分布均勻，電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)部SrTiO3粉體團(tuán)聚和空洞等缺陷明顯減少，表面PVP包覆改性可以改善立方體狀SrTiO3粉體在PVDF聚合物基體的分散、結(jié)合情況。這可能是SrTiO3粉體表面PVP改性的結(jié)果。PVP基團(tuán)作為連接PVDF鏈上F原子與SrTiO3粉體之間的橋梁，從而改善SrTiO3粉體在PVDF基體中的分散、結(jié)合情況，同時(shí)可以得到復(fù)合薄膜的厚度為10µm，厚度分布均勻。
圖 6 填充量為5vol%時(shí)， PVDF 電介質(zhì)復(fù)合薄膜的 SEM 圖： (a) 未表面改性 SrTiO3 粉體/PVDF 電介質(zhì)復(fù)合薄膜的SEM;(b)為PVP 表面包覆改性 SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的 SEM 圖; (c) PVDF 電介質(zhì)復(fù)合薄膜的SEM界面圖
圖7(a)為PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜與未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電性能。從圖中可以看到，隨著PVP表面包覆改性SrTiO3粉體體積分?jǐn)?shù)的增加，PVDF復(fù)合薄膜的介電常數(shù)逐漸增大，這意味著可以通過(guò)改變SrTiO3粉體的體積分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)節(jié)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜介電常數(shù)。當(dāng)SrTiO3粉體體積分?jǐn)?shù)為40vol%時(shí)，PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為34.9，是純PVDF電介質(zhì)材料介電常數(shù)的4.4倍。PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜介電常數(shù)的顯著提高應(yīng)歸因于SrTiO3粉體本身具有的較高介電常數(shù)。同時(shí)采用了Yamada Model、Lichtnecker Model、Maxwell- Garnett Model模型對(duì)復(fù)合薄膜介電常數(shù)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，經(jīng)對(duì)比Yamada Model模型擬合結(jié)果更接近測(cè)試結(jié)果，這是因?yàn)閅amada Model模型考慮了SrTiO3 粉體形貌對(duì)電介質(zhì)復(fù)合薄膜的影響。Yamada Model公式為：
其中c為填料的介電常數(shù)，p為PVDF的介電常數(shù)，fc為填料的體積分?jǐn)?shù)，eff 為復(fù)合材料的介電常數(shù)，n為形狀系數(shù)。當(dāng)填料的介電常數(shù)為400 ，PVDF 的介電常數(shù)為 7.9，形狀系數(shù)n取13時(shí)，模擬值和實(shí)驗(yàn)測(cè)試值較吻合。
圖7(b)為PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜與未表面改性SrTiO3粉體 /PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電損耗對(duì)比圖，從圖中可以看到：表面包覆改性 SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電損耗要低于與未表面改性的SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電損耗，所有的表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電損耗均保持在較低值。當(dāng)表面包覆改性SrTiO3粉體的填充量為40vol%時(shí)，PVDF復(fù)合電介質(zhì)材料的介電損耗為0.056，以上結(jié)果可歸因于SrTiO3 粉體表面PVP表面包覆改性[18]。前面的測(cè)試結(jié)果均表明 PVP聚合物均勻的包覆在立方體狀 SrTiO3 表面，形成了良好的核殼結(jié)構(gòu)，PVP表面包覆改性有利于立方體狀SrTiO3粉體在聚合物基體中的均勻分布。與未表面改性的立方體狀SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜相比，PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)部的SrTiO3粉體團(tuán)聚和空洞等缺陷明顯減少。因而相同SrTiO3粉體填充量下，PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜不僅具有較高的介電常數(shù)，而且具有較低的介電損耗。
圖 7 (a)不同填充量PVP表面包覆改性SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜與未表面改性SrTiO3 粉體；/PVDF 電介質(zhì)復(fù)
耐擊穿強(qiáng)度是影響PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵參數(shù)。圖8為不同填充量PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜與未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)圖，PVDF的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)為4000kV/cm，從圖中可以看到隨著 SrTiO3粉體填充量的增加電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)逐漸降低，當(dāng)PVP表面包覆改性SrTiO3粉體填充量為2.5vol%時(shí)，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)為3360kV/cm，而當(dāng)PVP表面包覆改性SrTiO3粉體填充量為40vol%時(shí)，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)為1350kV/cm，這是因?yàn)楫?dāng)SrTiO3粉體加入到PVDF基體之后，與PVDF聚合物基體相比，立方體狀SrTiO3粉體具有較高的介電常數(shù)，電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)部電場(chǎng)分布引起變化，導(dǎo)致PVDF基體分布更高的電場(chǎng)，同時(shí)隨著立方體狀SrTiO3粉體含量的增加，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)容易出現(xiàn)SrTiO3粉體的團(tuán)聚與孔洞等缺陷，以上兩方面原因?qū)е码娊橘|(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)隨著SrTiO3粉體含量的增加而降低。從圖中還可以看到：當(dāng)SrTiO3粉體填充量相同時(shí)，PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜比未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜具有更高的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)。當(dāng)SrTiO3粉體填充量為40vol%時(shí)，PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)為1350kV/cm，而未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)僅為660kV/cm，這是因?yàn)镻VP表明包覆改性可以改善立方體狀SrTiO3 粉體在PVDF聚合物基體中的分散結(jié)合情況，PVP聚合物上面的官能團(tuán)一方面可以與立方體狀SrTiO3粉體相互作用，形成核殼結(jié)構(gòu)的PVP包覆SrTiO3粉體，有效的阻礙SrTiO3粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，同時(shí)PVP聚合物容易與PVDF發(fā)生親電-親核相互作用，進(jìn)而改善SrTiO3粉體和PVDF聚合物基體之間的結(jié)合性，進(jìn)而提高PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿性能。因而PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜具有更優(yōu)異的耐擊穿性能[19]。
圖8 不同填充量PVP表面包覆改性 SrTiO3粉體/PVDF 電
介質(zhì)復(fù)合薄膜與未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合
薄膜的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)對(duì)比圖
為了解釋這種現(xiàn)象，利用有限元模擬來(lái)進(jìn)一步理解表面PVP包覆改性立方體狀SrTiO3粉體對(duì)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)部電場(chǎng)分布的影響。模型中SrTiO3粉體的分布主要依據(jù)復(fù)合薄膜SEM的截面圖。圖9為5vol%未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜和5vol%PVP表面包覆改性 SrTiO3粉體/PVDF復(fù)合薄膜內(nèi)部電場(chǎng)有限元模擬圖。圖中電場(chǎng)等勢(shì)線彎曲最大處為復(fù)合薄膜中電場(chǎng)強(qiáng)度最大區(qū)域，是復(fù)合薄膜中最先擊穿的區(qū)域。從模擬結(jié)果得知，在相同電場(chǎng)作用下，在5vol%未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜最大局域性電場(chǎng)明顯高于5vol%PVP表面包覆改性SrTiO3 粉體/PVDF 復(fù)合薄膜。其原因歸因于PVP包覆層一方面可以有效的限制了電荷在聚合物基體的移動(dòng)，另一方面PVP包覆層可以有效改善SrTiO3粉體在PVDF基體中的分散性并增加了界面的結(jié)合能力，從而改善了復(fù)合薄膜內(nèi)部電場(chǎng)分布。
圖9 PVP表面包覆改性SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜與未表面改性 SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的電場(chǎng)強(qiáng)度分布有限元模擬圖。
為了進(jìn)一步分析界面對(duì)電介質(zhì)復(fù)合薄膜的電性能的影響，根據(jù)Lewis模型的擴(kuò)散雙層模型說(shuō)明復(fù)合薄膜內(nèi)部電荷的分布特征，示意圖如圖10所示。在未表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜中，由于SrTiO3粉體和PVDF基體之間的介電性能、電導(dǎo)率性能差異較大，導(dǎo)致電介質(zhì)復(fù)合薄膜兩相界面區(qū)域積累了較多的正負(fù)電荷。在PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜中，由于在SrTiO3粉體和PVDF基體之間引入了一層PVP聚合物包覆層，有效的改善了兩相的界面層，提高了電荷在兩相界面區(qū)域的遷移能力，從而改善了電荷在兩相界面處的聚集，增強(qiáng)界面極化；另一方面，PVP包覆層可以有效改善SrTiO3粉體在PVDF基體中的分散性并增加了界面的結(jié)合能力，而未處理的SrTiO3納米粉體填料與PVDF基體兩者表面性能差異大，從而導(dǎo)致SrTiO3納米粉體/PVDF復(fù)合材料中存在有較多的孔隙，而孔隙中的空氣的介電常數(shù)較小，從而導(dǎo)致PVP表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜具有更高的介電常數(shù)、更低的介電損耗、更高的耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)。
圖 10 SrTiO3 粉體/PVDF 電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)部電荷的分布示意圖
為了研究強(qiáng)電場(chǎng)作用下PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能性能，測(cè)量了電場(chǎng)為1000kV/cm時(shí)，純PVDF和不同填充濃度的PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的P-E曲線，如圖11所示，隨著PVP包覆改性立方體狀SrTiO3粉體的體積分?jǐn)?shù)的增加，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的最大極化強(qiáng)度明顯增加，在1000kV/cm的電場(chǎng)下，當(dāng)SrTiO3粉體填充量為30vol%時(shí)，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的最大極化強(qiáng)度達(dá)到2.9C/cm2，這是由于立方體狀SrTiO3粉體的不斷加入，提升了電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)的界面極化，導(dǎo)致電介質(zhì)復(fù)合薄膜介電性能的提升。同時(shí)，還可以觀察到PVP表面改性的立方體狀SrTiO3粉體添加到PVDF聚合物中，可以大幅改善PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的最大極化強(qiáng)度，同時(shí)電介質(zhì)復(fù)合薄膜的剩余極化強(qiáng)度增加很小。這一結(jié)果表明，使用SrTiO3作為順電體填料可提高電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)、最大極化強(qiáng)度，同時(shí)降低電介質(zhì)復(fù)合薄膜的剩余極化強(qiáng)度，最終大幅提高PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度。
圖 11 電場(chǎng)為1000 kV/cm時(shí)， PVDF和不同填充濃度的PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的P-E曲線
電介質(zhì)電容器在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中不僅僅要求高儲(chǔ)能密度，同時(shí)要求具備高放電效率。通過(guò)公式計(jì)算得到了施加不同電場(chǎng)下PVP表面包覆改性立方體狀SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度、放電效率，圖12(a)為不同組分PVDF電解質(zhì)薄膜最大擊穿電場(chǎng)下的P-E曲線圖，圖12(b)為純PVDF和不同填充濃度的PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度變化曲線，從圖中可以看到：隨著SrTiO3粉體的增加PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度先增加后降低，這是因?yàn)榱⒎襟w狀SrTiO3粉體一方面可以大幅提高電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電性能，而另一方面大量的立方體狀SrTiO3粉體導(dǎo)致電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)氣孔、微裂紋等缺陷增多，粉體團(tuán)聚，引起電介質(zhì)復(fù)合薄膜的耐擊穿性能降低[20, 21]。當(dāng)PVP表面包覆改性SrTiO3粉體填充量為5vol%時(shí)，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度最大，當(dāng)施加2700kV/cm的電場(chǎng)時(shí)，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度為5.3J/cm3，而PVDF材料在4000kV/cm的電場(chǎng)作用下儲(chǔ)能密度僅為2.8J/cm3。結(jié)果表明，在PVDF基體中引入PVP表面包覆改性的立方體狀SrTiO3粉體可以顯著改善PVDF的儲(chǔ)能性能。
圖 12 (a) 不同組分PVDF電解質(zhì)薄膜最大擊穿電場(chǎng)下的P-E曲線圖(b) PVDF和不同填充濃度表面包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度變化曲線
圖13給出了SrTiO3粉體填充量為5vol%時(shí)，未處理表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜和PVP改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度和放電效率曲線關(guān)系圖。與未處理表面 改性立方體狀SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能性能相比，PVP包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜具有更高的儲(chǔ)能密度和放電效率。PVP包覆改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜在1000kV/cm電場(chǎng)作用下放電效率為81.7%，即使在2700kV/cm電場(chǎng)作用下電介質(zhì)復(fù)合薄膜的放電效率依然維持在64.8%，而未處理表面改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的放電效率在1000kV/cm電場(chǎng)作用下放電效率僅為63.2%，當(dāng)在2000kV/cm電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的放電效率降低至48.7%。此情況是因?yàn)楸砻娓男院罅⒎襟w狀SrTiO3粉體在PVDF基體中分散更均勻，電介質(zhì)復(fù)合薄膜內(nèi)的氣孔、微裂紋缺陷更少，材料的介電損耗更低引起的。以上結(jié)果表明：PVP包覆改性的立方體狀SrTiO3粉體可以提高電介質(zhì)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能密度，同時(shí)使電介質(zhì)復(fù)合薄膜保持較高的放電效率。其原因在于，采用室溫順電體SrTiO3粉體具有較高的最大極化強(qiáng)度、較低的剩余極化強(qiáng)度以及P-E電滯回線所包圍的面積更小，從而可以為電介質(zhì)復(fù)合薄膜提供相對(duì)較高的介電常數(shù)，同時(shí)改善電介質(zhì)復(fù)合薄膜的剩余極化強(qiáng)度，最終提高PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度與放電效率[22,23]。
圖13 SrTiO3 粉體填充量為5vol%時(shí)，未處理表面改性SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜和PVP改性 SrTiO3 粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度和放電效率曲線關(guān)系圖
表1為前期文獻(xiàn)報(bào)道鈦酸鍶鋇陶瓷/PVDF復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，從表中看出，PVP表面包覆改性處理可以改善PVDF電介質(zhì)復(fù)合材料儲(chǔ)能性能，所制備的PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜材料儲(chǔ)能性能具有一定的優(yōu)勢(shì)。
為了研究頻率對(duì)PVP改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜儲(chǔ)能特性的影響，測(cè)試了室溫條件下10Hz和100Hz兩個(gè)頻率5vol%PVP改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的P-E曲線，并計(jì)算了其儲(chǔ)能性能。圖14為不同測(cè)試頻率下PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的P-E曲線?？梢钥闯?，外加電場(chǎng)為2000kV/cm時(shí)，5vol%PVP改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜在10Hz和100Hz測(cè)試頻率下P-E回線均呈現(xiàn)為細(xì)長(zhǎng)狀，頻率對(duì)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的極化強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，經(jīng)計(jì)算外加電場(chǎng)為2000kV/cm時(shí)，5vol% PVP改性SrTiO3粉體/PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度為3.43J/cm3。
圖14 5vol% PVP 改性SrTiO3 粉體/PVDF 電介質(zhì)復(fù)合薄膜在不同測(cè)試頻率下的P-E曲線
3 結(jié)論
利用混合堿法制備了立方體狀SrTiO3粉體，采用聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)其進(jìn)行表面包覆改性，結(jié)合流延成型工藝制備出聚偏氟乙烯(PVDF)電介質(zhì)柔性復(fù)合薄膜。系統(tǒng)研究了PVP表面包覆改性SrTiO3粉體對(duì)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜介電性能和儲(chǔ)能密度的影響。測(cè)試結(jié)果表明：
(1)制備出的SrTiO3粉體的形貌為立方體狀，尺寸為200-400nm，粒徑分布均勻，經(jīng)表面PVP包覆改性后的SrTiO3粉體在PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜中分布均勻，表面PVP包覆改性可以改善立方體狀SrTiO3粉體在PVDF聚合物基體的分散、結(jié)合情況。
(2)PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨著表面改性的立方體狀SrTiO3粉體含量的增高而不斷增高，當(dāng)立方體狀SrTiO3填充量為40vol%時(shí)，電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為34.9。表面PVP聚合物包覆改性處理的SrTiO3粉體填充的PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更低的介電損耗和更高的擊穿性能，當(dāng)PVP聚合物包覆改性SrTiO3粉體含量為5vol%時(shí)，PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜達(dá)到最大儲(chǔ)能密度5.3J/cm3。PVDF電介質(zhì)復(fù)合薄膜的介電性能、儲(chǔ)能性能的改善可歸結(jié)于SrTiO3粉體PVP表面包覆改性與采用了室溫順電相粉體的協(xié)同作用。研究結(jié)果為利用表面聚合物包覆改性陶瓷粉體開(kāi)發(fā)高性能儲(chǔ)能陶瓷-聚合物電介質(zhì)復(fù)合薄膜提供了一條途徑。
參考文獻(xiàn)：
[1] DING Y C, WU Q, ZHAO D, et al. Flexible PI/BaTiO3 dielectric nanocomposite fabricated by combining electrospinning and electrospraying[J], European Polymer Journal, 2013, 49 (9): 2567-2571
[2] HAYASHIDA K, MATSUOKA Y. Highly enhanced dielectric constants of barium titanate-filled polymer composites using polymer-grafted carbon nanotube matrix[J], Carbon, 2013, 60: 506-513
[3] WANG Y, ZHOU X, CHEN Q, et al. Recent development of high energy density polymers for dielectric capacitors[J], IEEE Transactions on Dielctrics and Electrical Insulation, 2020，17（4）:1036-1042
[4] WEI J, JIANG D, YU W, et al. The effect of Hf doping on the dielectric and energy storage performance of barium titanate based glass ceramics[J], Ceramics International, 2021, 47 (8): 11581- 11586
[5]temperature dependence of spectral properties of Yb3+/Er3+ doped Sr5(PO4)3F transparent glass ceramics[J], Journal of Alloys and Compounds, 2021, 884:
[6]LIU J, LI M, ZHAO Y, et al. Manipulating H-bonds in glassy dipolar polymers as a new strategy for high energy storage capacitors with high pulse discharge efficiency[J], Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7 (33): 19407- 19414
[7] DUN C, KUANG W, KEMPF N, et al. 3D Printing of Solution-Processable 2D Nanoplates and 1D Nanorods for Flexible Thermoelectrics with Ultrahigh Power Factor at Low-Medium Temperatures[J], Advanced Science, 2019, 6(23): 1901788
[8] GUO F, SHEN X, ZHOU J, et al. Highly thermally conductive dielectric nanocomposites with synergistic alignments of graphene and boron nitride nanosheets[J], Advanced Functional Materials, 2020, 30 (19): 1910826
[9] CUI S, CHEN G. Enhanced up-conversion luminescence and optical thermometry characteristics of Er3+/Yb3+ co- doped Sr10(PO4)6O transparent glass-ceramics[J], Journal of the American Ceramic Society, 2020, 103 (12): 6932- 6940
[10] LUO S, YU J, YU S, et al. Significantly enhanced electrostatic energy storage performance of flexible polymer composites by introducing highly insulating- ferroelectric microhybrids as fillers[J], Advanced Energy Materials, 2019, 9 (5): 1803204
[11] TANG H X, SODANO H A. Ultra high energy density nanocomposite capacitors with fast discharge using Ba0.2Sr0.8TiO3 nanowires[J], Nano Letters, 2013, 13 (4): 1373- 1379
[12]TANG H X, LIN Y R, ANDREWS C, et al. Nanocomposites with increased energy density through high aspect ratio PZT nanowires[J], Nanotechnology, 2011, 22 (1): 015702-015708
[13]ZHOU Z, LIN Y R, TANG H X, et al. Hydrothermal growth of highly textured BaTiO3 films composed of nanowires[J], Nanotechnology, 2013, 24 (9): 095602- 095607
[14]FENG Y, LI W, WANG J, et al. Core–shell structured BaTiO3@carbon hybrid particles for polymer composites with enhanced dielectric performance[J], Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3 (40): 20313-20321
[15] FENG Y, LI W, HOU Y, et al. Enhanced dielectric properties of PVDF-HFP/BaTiO3-nanowire composites induced by interfacial polarization and wire-shape[J], Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3 (6): 1250- 1260
[16] HOU Y, DENG Y, WANG Y, et al. Uniform distribution of low content BaTiO3 nanoparticles in poly (vinylidene fluoride) nanocomposite: toward high dielectric breakdown strength and energy storage density[J], RSC advances, 2015, 5 (88): 72090-72098
[17] JIA Q, HUANG X, WANG G, et al. MoS2 nanosheet superstructures based polymer Composites for high dielectric and electrical energy storage applications[J], The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(19): 10206- 10214
[18] FANG L, WU W, HUANG X, et al. Hydrangea-like zinc oxide superstructures for ferroelectric polymer composites with high thermal conductivity and high dielectric constant[J], Composites Science And Technology, 2015, 107: 67-74
[19] YANG K, HUANG X Y, ZHU M, et al. Combining RAFT polymerization and thiol-ene click reaction for core-shellstructured polymer@BaTiO3 nanodielectrics with high dielectric constant, low dielectric loss, and high energy storage capability[J], Acs Applied Materials & Interfaces,2014, 6 (3): 1812- 1822
[20] ZHA J W, DANG Z M, YANG T, et al. Advanced dielectric properties of BaTiO3/polyvinylidene-fluoride nanocomposites with sandwich multi-layer structure[J],IEEE Transactions on Dielectrics And Electrical Insulation,2012, 19 (4): 1312- 1317
[21] YAO S H, YUAN J K, ZHOU T, et al. Stretch-modulated carbon nanotube alignment in ferroelectric polymer composites: characterization of the orientation state and its influence on the dielectric properties[J], Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115 (40): 20011-20017
[22] 鐘少龍, 鄭明勝, 邢照亮,等. 無(wú)機(jī)顆粒形狀對(duì)高儲(chǔ)能密度有機(jī)復(fù)合材料介電性能的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào),2020, 37(11): 2760-2768
[23] 張慧, 衡婷婷, 房正剛, 等. 高儲(chǔ)能陶瓷/聚偏氟乙烯復(fù)合電介質(zhì)的研究進(jìn)展[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2021, 38(7):2107-2122
[24] KIM P, DOSS N M, TILLOTSON J P, et al. High energy density nanocomposites based on surface-modified BaTiO3 and a ferroelectric polymer[J], Acs Nano, 2009, 3 (9):2581-2592
[25] YU K, WANG H, ZHOU Y C, et al. Enhanced dielectric properties of BaTiO3/poly(vinylidene fluoride) nanocomposites for energy storage applications[J], Journal of Applied Physics, 2013, 113 (3): 034105-034106
[26] 王璐, 孔文杰, 羅行, 等. BaTiO3納米線的制備及其復(fù)合物介電和儲(chǔ)能性能研究[J], 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2018, 33(10): 1059-1064
聚砜醫(yī)療干粉吸入...
塑料包裝材料的減...
汽車功能鍵觸摸蓋I...
高性能注塑聚丙烯...
