林建銘1,王嘉碩1,肖建華1,尹志強(qiáng)2,宋仕強(qiáng)1,王錦成1
(1.上海工程技術(shù)大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，上海201620;2.南昌航空大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西，南昌330063)
摘要：采用3D打印制備CF/ABS試樣，置于在模具內(nèi)進(jìn)行TPU注塑成型，形成注塑層全包裹或半包裹3D打印層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，與全包裹的芯殼結(jié)構(gòu)相比，半包裹的上下疊層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，成型過程更容易控制，成型質(zhì)量更高。其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為16.47MPa和464%,與全包裹式相比，分別提高了18%和40%。3D打印與注塑復(fù)合成型的上下疊層制件表面平整，3D打印層與注塑層層間粘接效果較好，拉伸前未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。
關(guān)鍵詞：3D打印；注塑成型；復(fù)合成型；芯殼結(jié)構(gòu)；上下疊層結(jié)構(gòu)
引言
注塑成型和3D打印是復(fù)雜聚合物制品成型的主要加工方法。注塑成型表面光滑、力學(xué)強(qiáng)度高、適合大規(guī)模生產(chǎn)；3D打印適用于復(fù)雜模型的個(gè)性化定制。
國內(nèi)外研究者將注塑成型和3D打印2種技術(shù)進(jìn)行對比研究。付汝興等[1]通過注射和3D打印2種方式加工乙烯－酸酸乙烯共聚物改性聚乳酸(PLA/EVA)發(fā)現(xiàn)，3D打印的試樣拉伸強(qiáng)度是注塑成型的60%。Cevdet等[2]研究發(fā)現(xiàn)，與注射成型的試樣相比，3D打印的PLA和聚氨酯改性聚乳酸(PLA/TPU)的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率均較低。Gerardo等[3]發(fā)現(xiàn)，3D打印制的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)拉伸強(qiáng)度均為注塑成型制得試樣的75%,3D打印的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)拉伸強(qiáng)度是注塑成型得到試樣的90%;并且，ABS和PETG由注塑成型改為3D打印后，斷裂伸長率下降了80%。Elena等[4]采用注射和3D打印加工了短碳纖增強(qiáng)聚酰胺(CF/PA),結(jié)果表明，在3D打印中，短纖維沿噴嘴方向取向，提高了3D打印制品的強(qiáng)度；而短纖維在注射制品中僅表層是高度取向的，內(nèi)部呈無序疊放狀態(tài)，因此，短CF/PA通過3D打印和注塑成型制品的力學(xué)性能較相似。Ameya等[5]通過29.5%回收碳纖維增強(qiáng)HDPE,注射成型試樣拉伸強(qiáng)度提高了188.0%,3D打印件拉伸強(qiáng)度提高了160.7%。
3D打印技術(shù)可用于復(fù)雜注塑模具的快速制造。3D打印技術(shù)應(yīng)用于注塑模具的設(shè)計(jì)和加工，其具有成本低、可自由設(shè)計(jì)、便于快速制造等特點(diǎn)[6]。Qian等[7]研究發(fā)現(xiàn)，注塑充模時(shí)受高溫高壓及開模時(shí)脫模力的作用，3D打印出的PLA注塑模具核心零部件，注塑成型30次出現(xiàn)裂紋，60次發(fā)生完全破壞，因此，3D打印的注塑模具適用于小批量的生產(chǎn)。Khurram等[8]通過比較3D打印的注塑模具與金屬鋁制的注塑模具發(fā)現(xiàn)，制得的試樣的拉伸應(yīng)力、最大力、剛度、硬度及尺寸精度均較接近，證明了3D打印在注塑模具設(shè)計(jì)和加工中具有可行性，可以推廣應(yīng)用于復(fù)雜注塑模具的設(shè)計(jì)和加工，有望進(jìn)一步降低模具加工費(fèi)用和時(shí)間。劉繪龍等[9-10]采用光固化3D打印制造注塑模具，注塑高熔點(diǎn)聚醚醚酮(PEEK)制備下頜骨關(guān)節(jié)窩植入物，結(jié)果表明，注塑件組織致密，無空隙和缺損，且保形性好、尺寸精度高，尺寸誤差主要來源于模具的制造誤差和注塑過程中模具熱脹冷縮產(chǎn)生的形變誤差，滿足醫(yī)用個(gè)體化植入物的精度要求。
3D打印在醫(yī)學(xué)、航空等復(fù)雜結(jié)構(gòu)件難成型的問題中顯示越來越多的優(yōu)勢。Yang等[11]3D打印2個(gè)金字塔倒接的復(fù)雜支撐結(jié)構(gòu)，與PP注塑成型相比，拉伸強(qiáng)度提高了50%，斷裂伸長率降低了90%，3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度降低了20%。Balaji等[12]采用3D打印將納米甲殼素增強(qiáng)聚己二酸／對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT-NC30%）制備為個(gè)性化頭蓋骨，用于植入式頭顱修復(fù)手術(shù)；Yuan等[13]3D打印注射模制PEEＫ月狀假體，在治療月骨壞死Ⅲ期病臨床中，術(shù)后無手腕疼痛和功能喪失。Wang等[14]在有機(jī)塑料板內(nèi)制備加強(qiáng)筋，將2種聚合物材料復(fù)合得到一個(gè)整體；Boros等[15]通過注射-注射、注射-3D打印、3D打印-3D打印、3D打印-注射4種組合方式，制備大型T型件，T型撕裂強(qiáng)度測試均表明，4種復(fù)合成型的界面在低結(jié)晶聚合物中獲得了較好的界面粘接力。
文章將碳纖增強(qiáng)CF/ABS材料通過3D打印成型得到啞鈴型試樣，置于注塑機(jī)的模具中，通過注射低結(jié)晶度的TPU將3D打印件包裹，形成半包裹和全包裹2種方式，研究3D打印和注射復(fù)合成型的可行性及包裹方式對復(fù)合材料力學(xué)性能及斷裂方式的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
TPU：Tecoflex?LM－95A，美國Lubrizol公司；
CF/ABS3D打印絲：1.75MM，HC-9030＃，金駱駝有限公司。
1.2主要儀器及設(shè)備
立式注塑機(jī)：DRV4-251，深圳市德潤器業(yè)有限公司；
微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-50,揚(yáng)州市源峰試驗(yàn)機(jī)械廠；
電子顯微鏡：AM204,OEM;
3D打印機(jī)：DK160MAXS,深圳大昆三維科技有限公司。
1.3 試樣的制備
1.3.1 CF/ABS復(fù)合材料3D打印
使用Solidworks三維軟件建立拉伸試樣啞鈴型模型，導(dǎo)入切片軟件中進(jìn)行切片，然后，導(dǎo)入3D打印機(jī)中使用CF/ABS材料打印。再進(jìn)行3D打印，打印材料為CF/ABS 1.75mm、取向角為45°、打印溫度為235℃、打印速度為50mm/s、噴嘴直徑為0.40mm、層厚為0.10mm、填充率為100%、熱床溫度為50℃。
1.3.2 CF/ABS與TPU材料復(fù)合注塑成型
將TPU樹脂置于80℃真空干燥箱中，干燥4h;注塑機(jī)3段溫度分別設(shè)置為190、190、185℃,將3D打印得到的CF/ABS試樣放入注塑機(jī)的模具中，將著色的TPU粒料倒入注塑機(jī)的料筒中，進(jìn)行二次注塑復(fù)合成型，黑色部分為3D打印的CF/ABS,藍(lán)色部分為注塑的TPU材料。
1.3.3 復(fù)合成型的設(shè)計(jì)方式
在復(fù)合成型中，設(shè)計(jì)了2種不同的包裹形式，分別為半包裹式和全包裹式。半包裹式的注塑成型和3D打印試樣尺寸一致，呈現(xiàn)相同尺寸的上下疊層結(jié)構(gòu)；全包裹式的3D打印部分為內(nèi)芯，注塑成型部分為外殼，形成芯殼結(jié)構(gòu)。
1.3.4 復(fù)合成型技術(shù)
在半包裹式復(fù)合成型中，根據(jù)注塑機(jī)模具尺寸，設(shè)計(jì)厚度為模具尺寸的1/2,用CF/ABS材料3D打印出試樣，然后，將其放置在注塑模具中，注塑機(jī)合模后經(jīng)高溫高壓注塑成型，熔融的熱塑性TPU熔體在45MPa壓力推動下熱粘接在3D打印件的上表面，成型冷卻后形成上、下2層的結(jié)構(gòu)。在全包裹式復(fù)合成型中，為保證3D打印件固定在注塑模具的中間位置，在3D打印件的兩端設(shè)計(jì)了厚度為模具高度1/4的底座，與3D打印件一體打印成型，然后，將3D打印件置于模具中，注射成型時(shí)，熔融TPU材料通過流動包裹中間的3D打印部分，形成全包裹形式的芯殼結(jié)構(gòu)。
1.4 性能測試
按照GB/T31290—2014,用微機(jī)控制萬能電子試驗(yàn)機(jī)，以50mm/min的拉伸速率將3D打印和注塑復(fù)合成型的材料進(jìn)行拉伸測試。
將ＡＭ204 數(shù)碼顯微鏡連接電腦，打開Ｇaosuo 軟件，將復(fù)合成型的材料斷裂面放于試驗(yàn)臺上，置于顯微鏡于試樣上方并調(diào)整焦距，拍照。
表1 3D打印與注射復(fù)合成型試樣的拉伸過程中的特點(diǎn)
２ 結(jié)果與討論
2.2 高溫高壓對制件斷面結(jié)構(gòu)的影響
為了進(jìn)一步觀察拉伸試樣斷裂后的情況，采用數(shù)字顯微鏡觀察拉伸試樣斷面。圖1為復(fù)合材料拉伸斷裂后，2層材料的斷面結(jié)構(gòu)。
圖1a中為注塑模具澆口位置，當(dāng)聚合物熔體流經(jīng)小澆口時(shí)，小尺寸產(chǎn)生剪切生熱和摩擦生熱效應(yīng)對熔體起到增溫增速作用。注塑件澆口附近出現(xiàn)黑色的3D打印材料，因此，在注塑澆口處的高溫高壓作用下，注塑和3D打印層界面之間的擴(kuò)散、滲透和粘接作用較好，而且，界面層間的熱粘接作用大于3D打印件表層與內(nèi)層之間的內(nèi)聚強(qiáng)度，熱塑性樹脂材料與黑色3D打印層表層融合為一體，3D打印與注塑復(fù)合成型的2種材料的界面粘接達(dá)到理想狀態(tài)（界面粘接力大于被黏物的強(qiáng)度）。在TPU注塑件遠(yuǎn)離澆口的位置，受到注塑澆口的增溫增速效果較小，無明顯變色情況，這表明，此處界面熱粘合作用低于3D打印件內(nèi)聚強(qiáng)度。
由以上對斷面結(jié)構(gòu)的觀察和分析可知，注塑過程中，高溫高壓有利于提高3D打印注塑復(fù)合成型的試樣界面粘接力，在工藝許可的范圍內(nèi)，進(jìn)一步提高熱塑性樹脂的注射溫度和注塑壓力或?qū)?D打印件進(jìn)行表面預(yù)熱處理等，均能有效地提高2種材料的界面粘接力。
圖1拉伸后的斷面結(jié)構(gòu)
（A）拉伸斷裂后的注塑件（B）拉伸斷裂后的3D打印件
2.3 聚合物結(jié)晶度對制件翹曲變形的影響
實(shí)驗(yàn)選取通用型熱塑性樹脂HDPE與TPU進(jìn)行對比研究。圖2a、2b分別為采用TPU材料、HDPE材料進(jìn)行注塑復(fù)合成型得到的翹曲變形圖。
從圖2中可以看出，采用TPU材料復(fù)合成型的制品相對平整，而使用HDPE材料復(fù)合成型的制品有明顯的翹曲變形。這是由于，HDPE材料的結(jié)晶度大于65%，而TPU為透明材料，結(jié)晶度為5%。注塑成型之后，隨著結(jié)晶度的增大，尺寸收縮率逐漸增大，注塑層發(fā)生明顯的冷卻收縮，尺寸減小，而3D打印部分在注塑前后未發(fā)生明顯的溫度變化，且尺寸穩(wěn)定，高結(jié)晶度的復(fù)合制品出現(xiàn)一層長（3D打印層）一層短（注塑層），2層熱覆合在一起發(fā)生收縮引起的翹曲變形。
因此，在3D打印與注塑復(fù)合成型中，為避免成型后試樣出現(xiàn)明顯的翹曲變形，應(yīng)盡量使用低結(jié)晶度或無定型的聚合物進(jìn)行復(fù)合注塑成型。
圖2 3D打印件與熱塑性注塑件雙層材料的翹曲變形
（A）TPU（B）HDPE
3 結(jié)論
（1）將3D打印件置于在注塑模具中，進(jìn)行熱塑性材料的復(fù)合注塑成型，得到2種聚合物復(fù)合材料。
（2）在3D打印與注塑復(fù)合成型過程中，采用半包裹和全包裹方式對材料的性能有影響。半包裹式的拉伸強(qiáng)度為16.47MPA，斷裂伸長率為464%；全包裹式的拉伸強(qiáng)度為13.94MPA，斷裂伸長率為331%。因此，與采用全包裹式相比，采用半包裹式成型的樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較高。
（3）斷面結(jié)構(gòu)觀察結(jié)果表明，高溫、高壓條件有利于改善注塑件與3D打印件之間的層間粘接效果。
（4）TPU為透明性高分子材料，結(jié)晶度低注塑成型后，收縮率較小，與3D打印件復(fù)合成型后，制品無明顯翹曲變形，外形尺寸平整。因此，3D打印與注塑復(fù)合成型技術(shù)適用于低結(jié)晶度或無定型高分子材料。
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