張宗飛，王錦玉，謝鴻洲，湯連英，盧文新
（中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223）
摘 要：概述了可降解塑料的幾種典型產(chǎn)品及其市場情況。介紹了聚乳酸（ＰＬＡ）、聚（對苯二甲酸／己二酸丁二醇酯）（ＰＢＡＴ）等可降解塑料的生產(chǎn)工藝和技術(shù)進(jìn)展，并對其綜合性能進(jìn)行了對比 。 此外，還介紹 了ＰＬＡ 和 ＰＢＡＴ的市場現(xiàn)狀，并對我國可降解塑料未來的市場需求進(jìn)行了預(yù)測。
關(guān)鍵詞：可降解塑料；生產(chǎn)工藝；市場分析
ｄｏｉ：10．3969／ｊ．ｉｓｓｎ．1004－8901．2021．06．002
中圖分類號：ＴＱ320．7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ 文章編號：1004-8901（2021）06-0010-04
塑料自20世紀(jì)50年代問世以來，給人們的生活帶來了極大的便利，曾被譽為20 世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一。然而，當(dāng)前廣泛使用的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等，均需數(shù)百年才能降解，且廢塑料通常采取填埋和焚燒的方式進(jìn)行處理，由此帶來的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻。據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，1950 年至今合計產(chǎn)生約 83 億ｔ塑料，其中回收利用率僅9％。目前，全球每年塑料產(chǎn)量約3.7 億ｔ，預(yù)計到2050年將增加2倍。
可降解塑料被認(rèn)為是解決塑料污染問題的有效途徑之一，全球多個國家和地區(qū)相繼出臺了限制或禁止使用一次性不可降解塑料制品的相關(guān)政策 或規(guī)定，以推動可降解塑料的發(fā)展。我 國在2020年初出臺了被業(yè)界稱為“最嚴(yán)限塑令”的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，提出了可降解塑料推廣應(yīng)用的時間表［１，２］。隨著國內(nèi)各地禁塑政策的逐步制定和執(zhí)行，我國可降解塑料迎來了空前的發(fā)展機(jī)遇，未來市場使用率有望和歐美發(fā)達(dá)國家平齊。
1 可降解塑料產(chǎn)品介紹
可降解塑料是指各項性 能可滿足使用要求，在保存期內(nèi)性能不變，而使用后在自然環(huán)境條件下能降解成對環(huán)境無害的物質(zhì)的塑料［３］。 按原料來源主要分為石油基、生物基和煤基三大類，石油基可降解塑料包括聚對苯二甲酸／己二酸丁二醇酯（ＰＢＡＴ）和聚丁二酸丁二 醇酯（ＰＢＳ）、聚己內(nèi)酯（ＰＣＬ）等，生物基可降解塑料包括淀粉基、纖維素、聚乳酸（ＰＬＡ）、聚羥基脂肪酸酯（ＰＨＡ）等，煤基可降解塑料有聚乙醇酸（ＰＧＡ）。另外，在“雙碳”背景下，ＣＯ２基可降解塑料ＰＰＣ具有一定的工業(yè)化價值，現(xiàn)已初具規(guī)模。2020年全球可降解塑料產(chǎn)能達(dá) 到１２２．７萬ｔ，歐洲 生 物塑料協(xié)會統(tǒng)計的產(chǎn)能分布見圖 １，淀粉基 、ＰＬＡ 、ＰＢＡＴ為主流產(chǎn)品，產(chǎn)能占比分別為32％、32％、23％，三者合計占比87％。其中，部分淀粉基塑料存在爭議，目前，僅淀粉基完全生物降解塑料被廣泛認(rèn)可，因此，本文不再對其作詳細(xì)介紹，僅介紹幾種主流的可降解塑料。
圖1 2020年全球可降解塑料產(chǎn)能分布
1.1主流可降解塑料
1.1.1 ＰＬＡ
聚乳酸又稱為聚丙交酯，由乳酸聚合而成，其聚合單體乳酸以可再生的植物資源（主要是玉 米）所提取的淀粉為原料，經(jīng)糖化得到葡萄糖，再經(jīng)菌種發(fā)酵而成。乳酸聚合制備ＰＬＡ有乳酸直接縮聚法（一步法）和丙交酯開環(huán)聚合法（二步法）兩種不同的生產(chǎn)工藝，工藝路線見圖2。
圖2 ＰＬＡ 的生產(chǎn)工藝路線
一步法即乳酸在催化劑作用下脫水縮聚成聚乳酸，該工藝的優(yōu)點包括流程短和成本低等，缺點主要在于縮聚副產(chǎn)物（水）難以從高黏度體系中脫除，難以獲得高分子量的ＰＬＡ產(chǎn)品。 受此限制，該工藝工業(yè)應(yīng)用程度低，國內(nèi)目前僅上海同杰良公司采用同濟(jì)大學(xué)的一步法工藝技術(shù)制備ＰＬＡ 。
兩步法先是乳酸經(jīng)過縮聚和解聚步驟得到中間單體丙交酯，再經(jīng)開環(huán)聚合制備ＰＬＡ。該工藝雖存在生產(chǎn)工藝流程長、生產(chǎn)成本高 、丙交酯難以精制等缺陷，但制備的ＰＬＡ產(chǎn)品分子量較高，可滿足高端領(lǐng)域的應(yīng)用需求，因而兩步法成為主流的ＰＬＡ生產(chǎn)工藝。國內(nèi)ＰＬＡ聚合技術(shù)商包括中科院長春應(yīng)化所 、南京大學(xué)、常州大學(xué)、成都有機(jī)化學(xué)研究所、武漢大學(xué)等［１］。丙交酯的合成和純化是ＰＬＡ產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)難點，國內(nèi)多數(shù)企業(yè)不具備丙交酯生產(chǎn)能力，均外購ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ 和 Ｃｏｒｂｉｏｎ生產(chǎn) 的丙 交酯生產(chǎn)ＰＬＡ。目前，我國金丹科技、浙江海正和 安徽豐原具備高分析純、化學(xué)純丙交酯的生產(chǎn)能力，其中，安徽豐原已具備規(guī)模化生產(chǎn)能力。此外，國內(nèi)中糧科技計劃建立“玉米-乳 酸-丙交酯 -聚乳酸”的全產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)基地。
1.1.2 ＰＢＡＴ
ＰＢＡＴ為脂肪族-芳香族共聚酯。聚二元酸二元醇酯工業(yè)化制備方法有擴(kuò)鏈法和酯化-縮聚法，其中，擴(kuò)鏈法由于需要用到具有毒性的異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑，所制備的產(chǎn)品在用于食品包裝領(lǐng)域時存在安全隱患。
ＰＢＡＴ以1，4-丁二醇（ＢＤＯ）、己二酸（ＡＡ）、對苯二甲酸（ＰＴＡ）為原料，經(jīng)酯化-縮聚反應(yīng)而制得。 其生產(chǎn)工藝根據(jù)聚合單體參加反應(yīng)順序的不同，可分為共酯化法（直接酯化）、分酯化法和串聯(lián)酯化法［４］，具體見圖3。共酯化法為三種聚合單體經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)合成ＰＢＡＴ，該工藝具有工藝流程短、原料利用率高、反應(yīng)時間短、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，成為我國ＰＢＡＴ主流生產(chǎn)工藝 。分酯化和串聯(lián)酯化工藝通過聚合單體分開進(jìn)行反應(yīng)的方式合成ＰＢＡＴ，優(yōu)點有產(chǎn)品分子量分布窄、設(shè)備簡單、反應(yīng)體系中間物質(zhì)較少等，缺點是各批次產(chǎn)品質(zhì)量可能存在差異。
圖3 ＰＢＡＴ 的生產(chǎn)工藝路線
ＰＢＡＴ生產(chǎn)工藝最初由德國巴斯夫開發(fā)，國內(nèi)技術(shù)商包括上海聚友、北京芯友、藍(lán)山屯河公司、金發(fā)科技等。中國五環(huán)工程有限公司（以下簡稱中國五環(huán)）在ＰＢＡＴ和ＰＢＳ的產(chǎn)品上擁有豐富的設(shè)計建設(shè)和總承包經(jīng)驗，先后承接了望京龍、旭科、宇新等多個項目的設(shè)計工作。此外，為降低ＰＢＡＴ的成本，提高市場接受度，中國五環(huán)開發(fā)了低成本 ＰＢＡＴ產(chǎn)品，其綜合性能與市面上通用ＰＢＡＴ相當(dāng)，甚至更優(yōu)，且原料成本比商品化ＰＢＡＴ低20％左右 。
1.2其他可降解塑料
1.2.1 ＰＧＡ
ＰＧＡ又稱聚乙交酯，以乙醇酸或其前驅(qū)體乙醇酸甲酯為原料聚合而成。乙醇酸制備ＰＧＡ有乙醇酸直接縮聚法（一步法）和乙交酯開環(huán)聚合法（二步法）兩種生產(chǎn)工藝［５］。當(dāng)前ＰＧＡ的生產(chǎn)以兩步法為主，技術(shù)商包括日本吳宇化學(xué)、上海浦景化工、江蘇金聚、惠生工程和中國五環(huán)等。
ＰＧＡ聚合原料乙醇酸可由煤制乙二醇裝置聯(lián)產(chǎn)制備，通過更換ＤＭＯ的加氫催化劑，可以在乙二醇裝置上側(cè)線生產(chǎn)乙醇酸甲酯，以及經(jīng)水解結(jié)晶進(jìn)一步生產(chǎn)乙醇酸。中國五環(huán)聯(lián)合其他技術(shù)方開發(fā)了合成氣制聚合級乙二醇技術(shù)，并采用該技術(shù)以ＥＰＣ模式建設(shè)了內(nèi)蒙古榮信化工乙二醇 、新疆廣匯荒煤氣制乙二醇等多個大型項目，具有深厚的技術(shù)積累和豐富的工程經(jīng)驗?；诖?，中國五環(huán)正進(jìn)行合成氣制高分子量ＰＧＡ的全流程技術(shù)開發(fā)，目前已掌握關(guān)鍵單體—高純乙交酯的合成技術(shù)和乙交酯聚合小試技術(shù)，所得乙交酯產(chǎn)品純度和收率均較高，而且生產(chǎn)成本較低，具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)雙重優(yōu)勢。
1.2.2 ＰＣＬ
ＰＣＬ是由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合制備的一類線性脂肪族聚酯，其生產(chǎn)難點在于原料ε-ＣＬ的生產(chǎn)，由于ε-ＣＬ生產(chǎn)時需要使用過氧酸作為氧化劑，儲運過程中安全風(fēng)險較高［１］，其生產(chǎn)技術(shù)長期被德國Ｐｅｒｓｔｏｒｐ 公 司和日本大賽璐公司壟斷。 我國ε-ＣＬ長期依賴進(jìn)口，近年來湖南聚仁打破限制，現(xiàn)已具備生產(chǎn)能力并對外供貨。
1.2.3 ＰＰＣ
ＰＰＣ是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚而成的脂肪族聚酯，其中二氧化碳含量約40％［６］。ＰＰＣ聚合的關(guān)鍵技術(shù)在于催化劑以及工藝控制技術(shù)，當(dāng)前，國內(nèi)技術(shù)主要掌握在科研機(jī)構(gòu)及高校手中，中科院長春應(yīng)化所研發(fā)的稀土三元催化劑、中山大學(xué)研發(fā)的負(fù)載型催化劑以及中科院廣州化學(xué)所研發(fā)的雙金屬催化劑體系均已工業(yè)化，此外，蘭州大學(xué)和浙江大學(xué)也均有自主研發(fā)的催化劑體系，但尚未工業(yè)化應(yīng)用。目前，我國ＰＰＣ已實現(xiàn)工業(yè)化，江蘇中科金龍化工、浙江臺州邦豐塑料、河南天冠集團(tuán)、吉林博大東方等采用相關(guān)技術(shù)擬建／建成ＰＰＣ工業(yè)化裝置，但由于目前催化劑和工藝控制技術(shù)不夠成熟，以及下游應(yīng)用不明確，ＰＰＣ尚未實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
1.2.4 ＰＨＡ
ＰＨＡ 是一類 由3-羥基脂肪酸組成的高分子線性聚酯的統(tǒng)稱，在細(xì)菌體內(nèi)合成，細(xì)菌的種類和攝入的原料決定了ＰＨＡ 的分子結(jié)構(gòu)［６］，不同ＰＨＡ 的區(qū)別主要在于Ｃ-3位上側(cè)鏈基團(tuán)不同，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)的ＰＨＡ有150余種，以側(cè)鏈為甲基的聚３-羥基甲-酸（ＰＨＢ）最為常見。目前掌握ＰＨＡ生產(chǎn)技術(shù)的技術(shù)商主要有日本 Ｋａｎｅｋａ 、Ｐ＆Ｇ、國韻生物和藍(lán)晶微生物等，但ＰＨＢ技術(shù)門檻高且生產(chǎn)成本較高 、產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，目前市場規(guī)模較小。近年來，藍(lán)晶微生物的ＰＨＡ技術(shù)進(jìn)展迅速，已成功融資數(shù)億元，有望在未來幾年實現(xiàn)萬噸級工業(yè)化生產(chǎn)。
1.3可降解塑料綜合性能對比
市場上可降解塑料產(chǎn)品種類繁多，從性能角度來看各有優(yōu)缺點，將典型的可降解塑料的綜合性能進(jìn)行對比，結(jié)果見表１［３］。具體來看，ＰＬＡ 拉伸強(qiáng)度和楊氏模量較高，但延伸率最低、韌性差，通常采用合金共混的方式來改善ＰＬＡ 的脆性，提高其柔韌性和抗沖擊強(qiáng)度。ＰＢＡＴ力學(xué)強(qiáng)度低，但延伸率是ＰＬＡ 的數(shù)百倍，韌性好。ＰＢＳ的綜合性 能優(yōu)異，但由于親水性過強(qiáng)，存在儲存穩(wěn)定性差的問題，而且目前受制于其原料丁二酸供應(yīng)短缺，尚未實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。ＰＧＡ 力學(xué)強(qiáng)度最佳，氣體阻隔性好，降解速率快，但是韌性差、加工困難［７］。ＰＣＬ耐熱性較差，力學(xué)性能一般，降解速率慢。ＰＨＡ綜合性能優(yōu)異，且可海水降解，但當(dāng) 前價格太高，難以普及應(yīng)用。ＰＰＣ 的韌性較好，但為無定形聚合物，而且耐熱性較差，因此難以單獨使用，一般作為改性組分進(jìn)行共混應(yīng)用。
2 可降解塑料市場分析
2.1 主流可降解塑料市場分析
當(dāng)前，ＰＢＳ 、ＰＧＡ 、ＰＣＬ 、ＰＰＣ和ＰＨＡ的市場容量較小，本文主要介紹市場份額較高的ＰＢＡＴ和ＰＬＡ的市場情況。
2.1.1 ＰＬＡ 市場分析
據(jù)華安證券統(tǒng)計，全球ＰＬＡ 主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能情況見表2 。 全球ＰＬＡ 產(chǎn)能約48.65 萬ｔ／ａ，其中國外產(chǎn)能約25.15萬ｔ／ａ，國內(nèi)產(chǎn)能約23.5萬ｔ／ａ。國外產(chǎn)能集中在西歐和美國，美國的Ｎａｔｕｒｅ-ｗｏｒｋｓ是全球最大的ＰＬＡ 生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能達(dá)15萬ｔ／ａ，占據(jù)了全球30％ 以上的ＰＬＡ產(chǎn)能。近年來，國內(nèi)一些玉米深加工企業(yè)和生物化工企業(yè)開始投資進(jìn)入ＰＬＡ產(chǎn)業(yè)，但受制于乳酸來源 、丙交酯生產(chǎn)技術(shù)等方面的 原因，我國ＰＬＡ產(chǎn)業(yè)仍處于起步階段，產(chǎn)能分散度較高，單家公司的產(chǎn)能都較小，但隨著安徽豐原及其他生產(chǎn)廠商逐步突破丙交酯生產(chǎn)技術(shù)，ＰＬＡ 放量在即。
2.1.2 ＰＢＡＴ 市場分析
據(jù)德邦證券統(tǒng)計，全球 ＰＢＡＴ主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表3。 當(dāng)前，全球 ＰＢＡＴ 產(chǎn)能共約50萬ｔ／ａ， 其中國外約17.4 萬ｔ／ａ，國內(nèi)約32.6萬 ｔ／ａ。 全球ＰＢＡＴ產(chǎn)能最大的兩家企業(yè)是意大利 Ｎｏｖａｍｏｎｔ（10萬ｔ／ａ）和德國 ＢＡＳＦ（7.4萬ｔ／ａ），國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的為藍(lán)山屯河（12.8萬ｔ／ａ）、金發(fā)科技（6萬 ｔ／ａ）和康輝石化（3.3萬ｔ／ａ）等。自2020年1月禁塑令出臺以來，國內(nèi)掀起可降解塑料擴(kuò)產(chǎn)潮，其中ＰＢＡＴ規(guī)劃新增遠(yuǎn)超其他可降解塑料，遠(yuǎn)期產(chǎn)能規(guī)劃超800 萬ｔ／ａ，但能否如期開建，取決于ＰＢＡＴ的推廣應(yīng)用程度。
2.2 國內(nèi)可降解塑料市場需求預(yù)測
華安證券研究所根據(jù)國內(nèi)各省市禁塑政策執(zhí)行時間和執(zhí)行力度，以及海外可降解塑料的發(fā)展現(xiàn)狀，對國內(nèi)可降解塑料市場需求進(jìn)行預(yù)測，今后5年預(yù)測數(shù)據(jù)見表4。
假設(shè)我國廢棄塑料總量維持在4200萬ｔ／ａ不變，預(yù)計可降解塑料替代率將呈逐年遞增的變化趨勢，從2021年的2.34％增長至2025年的4.92％。包裝和農(nóng)用地膜是可降解塑料最主要的兩個下游市場，2021年兩者合計占比約90％以上。2021年，國內(nèi)可降解塑料的下游需求約為107.5 萬ｔ／ａ，隨著限塑禁塑政策的出臺和“雙碳”理念的普及，可降解塑料的需求快速增長，預(yù)計2025年國內(nèi)消費量將達(dá)到 225.3 萬ｔ，累加凈出口量將達(dá)到 238.5萬ｔ。如果按均價2萬元／ｔ計算，2025年我國可降解塑料市場規(guī)模將達(dá)到477億元?？傮w來看，我國可降解塑料需求總體呈現(xiàn)減緩上升的趨勢，未來市場空間巨大。
3 結(jié)語
根據(jù)上文中的分析，可得出如下結(jié)論：①在環(huán)保和政策的雙驅(qū)動下，可降解塑料產(chǎn)業(yè)具有極大的發(fā)展空間，預(yù)計可降解塑料市場將會加速擴(kuò)張。ＰＬＡ和ＰＢＡＴ是當(dāng)前主流的可降解 塑料產(chǎn)品，占據(jù)較大的市場份額。中國五環(huán)從技術(shù)和工程兩端發(fā)力，在ＰＢＡＴ和 ＰＧＡ 等產(chǎn)品領(lǐng)域有堅實的技術(shù)沉淀和豐富的工程經(jīng)驗，同時開發(fā)了低成本ＰＢＡＴ產(chǎn)品，極大地迎合了市場對于低成本可降解塑料的強(qiáng)烈需求。
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